一、金屬中自由電子的量子態
設金屬是邊長為 L 的立方體，體積\(V=L^{3}\)，金屬中有N個自由電子。
1）由於采用獨立電子近似從而忽略了電子電子相互作用，且忽略電子-電子碰撞（為知筆記“第一章翻譯”解釋了電子-電子碰撞是不重要的），所以N個電子的問題轉化為單電子問題。
2）要使自由電子逸出金屬外， 必須克服電子的逸出功， 因此金屬中自由電子的能態， 可以從在一定深度的勢阱中運動的粒子能態估算， 通常設勢阱深度是無限的（因為計算更方便），所以這是三維無限深勢阱問題。
單電子波函數\(\varphi ( r )\)滿足的不含時薛定諤方程為：
\(\left( \frac { \hbar ^ { 2 } } { 2 m } \nabla ^ { 2 } + V ( r ) \right) \varphi ( r ) = E \varphi ( r )\)（矢量符號應該寫）
E：電子的本征能量
\(V ( r )\)：平均勢場：將電子和離子之間的相互作用用一個為常數的平均勢場來表示，還可見“第一章翻譯”。 通常取平均勢場\(V ( r )\)=0.（這里沒有說采用獨立電子近似忽略電子-離子相互作用，“第一章翻譯”中解釋了電子-離子相互作用不是絕對忽略，其實說獨立電子近似忽略了電子離子相互作用實際上的含義為將電子和離子之間的相互作用用一個為常數的平均勢場來表示，通常取平均勢場=0，所以看上去忽略了電子離子相互作用）
此時，薛定諤方程為：
相應的電子速度：$$\mathbf{v} = \frac { \mathbf{p} } { m } = \frac { \hbar \mathbf{k} } { m }$$
E也可以寫成：$$E=\frac{1}{2}mv^{2}$$
單電子本征能量：
（注意電子能量取值只能為本征能量，即能級。在非定態即定態的疊加態，電子能量不確定，當觀測時，波函數坍縮到本征態）
二、能態密度
（其實能態密度在固體物理新筆記本有推導，這里再寫一下）
- 求能態密度：
k空間一個態對應的體積為：
由於\(E _ { k } = \frac { \hbar ^ { 2 } k ^ { 2 } } { 2 m } = \frac { \hbar ^ { 2 } } { 2 m } \left( k _ { x } ^ { 2 } + k _ { y } ^ { 2 } + k _ { z } ^ { 2 } \right)\)，所以等能面是球面。
因為能態密度\(N\left ( E \right )=\frac{{dZ}'}{dE}\)、\({dZ}'=\frac{{d\omega }'}{h^{r}}\)
- 求 dE能量間隔對應的k空間體積：
在k空間中E 和 E + dE的等能面分別對應於k和k+dk（注意已經考慮了簡並度，一個球面的點就是這個能量E對應的量子態即考慮了簡並度）。所以dE能量間隔對應的k空間體積為\({d\omega }'=4\pi k^{2}dk\) \(4 \pi k ^ { 2 }\)是面積
所以\({dZ}'=2\times\frac{4\pi k^{2}dk}{\left ( \frac{2\pi }{L} \right )^{3}}\) (考慮自旋，所以乘2，注意新筆記本上沒有考慮自旋，所以新筆記本上算出來的能態密度最后還要乘2才是真正的能態密度） - 由能態密度\(N\left ( E \right )=\frac{{dZ}'}{dE}\)和\(E=\frac{ħ^{2}k^{2}}{2m}\)，得能態密度：
其中常數：
- 電子能級越高,則能態密度越大,由於\(dZ=N(E)dE\),所以\(dE\)間隔中的量子態數越大,由於dZ也是簡並度(見熱統筆記本),故能級越高,能級上的量子態數越多(等能面的量子態數越多,但此能態密度還考慮了自旋).並不是能級越密,能級的密度由\(E \left( n _ { x } , n _ { y } , n _ { z } \right) = \frac { ħ ^ { 2 } } { 2 m } \left[ \left( \frac { 2 \pi } { L } n _ { x } \right) ^ { 2 } + \left( \frac { 2 \pi } { L } n _ { y } \right) ^ { 2 } + \left( \frac { 2 \pi } { L } n _ { z } \right) ^ { 2 } \right]\)決定.
三、T=0時（即基態）電子氣體的性質
見熱力學統計物理筆記本“零溫時電子氣體的性質”
-
費米能的推導的記憶：熱力學統計物理筆記本
另一種推導：
- 求能量小於費米能的量子態數（考慮自旋）：\(2\times \frac{\frac{4}{3}\pi k_{F}^{3}}{\left ( \frac{2\pi }{L} \right )^{3}}\)
- 由於是費米子，有一個個體量子態只能有一個費米子，所以此式也等於總電子數：\(2\times \frac{\frac{4}{3}\pi k_{F}^{3}}{\left ( \frac{2\pi }{L} \right )^{3}}=N\)
由此求出費米波矢、費米能
-
費米能級：T=0K時占據的最高能量
其中費米波矢：\(k_{F}=\left (3\pi^{2}n\right )^{\frac{1}{3}}\)
電子濃度：\(n=\frac{N}{V}\)
- 費米動量\(p _ { F } = \hbar k _ { F }\)
費米速度\(v _ { F } = \frac { \hbar k _ { F } } { m }\)
費米溫度\(T _ { F } = \frac { \varepsilon _ { F } } { k _ { B } }\)
費米溫度大概幾萬k，有的金屬十幾萬k
費米能大概幾個電子伏特，有的金屬十幾個電子伏特 - 零溫時的費米面的能態密度：
（將費米能表達式代入能態密度表達式得到）記
- 平均動能：T=0K時每個電子的平均能量：
T=0K時系統內能：\(U\left ( 0 \right )=\frac{3}{5}NE_{F}^{0}\)
（由於是費米子，一個個體量子態只有一個費米子，所以\(N\left ( E \right )dE\)是電子數。）
在零溫時，電子仍具有較高的平均動能，且計算表明，在零溫時電子仍有很高的平均速度\(v - 10 ^ { 6 } \mathrm { m } / \mathrm { s }\)。這與經典理論不同，能量均分定理得到的電子平均動能\(\frac{3}{2}k_{B}T\)，在零溫時應為0.
四、T>0時電子氣體的性質
- 費米分布函數：
- 統計物理中：\(f _ { j} = \frac { 1 } { e ^ { \left( \varepsilon _ { j } - \mu \right) / k _ { B } T } + 1 }\)
j：粒子量子態序號 \(\mu\)：化學勢
對費米狄拉克分布來說，\(f\)是能級\(l\)里簡並的各個態上有粒子的平均概率（見熱統筆記本“玻爾茲曼分布”一節）。 - 固體物理中寫成：\(f ( E ) = \frac { 1 } { e ^ { \frac { E - E _ { F } } { k _ { B } T } } + 1 }\)
\(f\)是能級\(E\)里簡並的各個態上有粒子的平均概率
（\(E\)實際上是統計物理表達式中的 \(\varepsilon _ { j }\)，即 \(E _ { j }\)，j：粒子量子態序號）
- 費米能：
- T>0時費米能\(E_{F}\)的定義：即費米分布函數中的化學勢 \(\mu\).
T>0時在電子的費米能級\(E_{F}\)里簡並的各個態上有粒子的平均概率為\(f(E_{F})=\frac { 1 } { e ^ { \frac { E_ { F } - E _ { F } } { k _ { B } T } } + 1 }=\frac{1}{2}\)，即電子占據概率為\(\frac{1}{2}\) - 由\(N = \int _ { 0 } ^ { \infty } f ( E ) N ( E ) dE\) 和sommerfeld展開式得到T>0時費米能：(注1)
（此圖誇張地畫出了\(E_{F}\)和\(E_{F}^{0}\)的差別，實際上相差幾萬分之一，差別很小）
在300k時，\(\frac{k_{B}T}{ E_{F}^{0}}\)大概是幾百分之一，平方之后是幾萬分之一，所以在溫度不是很高時（如室溫），費米能相對零溫時只有很小的下降，近似認為\( E _ { F } \approx E _ { F } ^ { 0 }\).(如圖三中500k時的f的圖像)
2)
在溫度在幾百k的基礎上以10的倍數增加時，由T>0時費米能表達式和類似300k時的分析可知費米能相對零溫時下降很大。（注意是相對零溫費米能下降很大，費米能下降數值為\(\frac { \pi ^ { 2 } } { 12 } \left( \frac { k _ { B } T } { E _ { F } ^ { 0 } } \right) ^ { 2 } E_{F}^{0}\)，該數值計算可知很小（因為\(k _ { B }\)為\(1.38\times 10^{-23}\)），但是相對零溫的下降\(\frac { \pi ^ { 2 } } { 12 } \left( \frac { k _ { B } T } { E _ { F } ^ { 0 } } \right) ^ { 2 }\)計算可知很大）（但其實\(10^{4}K\)這樣的高溫遠高於金屬熔點，金屬熔點一般幾百或幾千K，熔點最高的金屬鎢為三千多K，這里只是為了討論而假設. 當金屬熔化體積改變可能就不能用自由電子氣體模型.)
3)在室溫時
- 系統內能：
由\(U = \int _ { 0 } ^ { \infty } E f ( E ) N ( E ) d E\)和sommerfeld展開式得到T>0時系統內能：
第一項為零溫時系統內能\(U\left ( 0 \right )=\frac{3}{5}NE_{F}^{0}\)
第二項為總的熱激發能（因為溫度升高才產生的能量）
對熱激發能的理解：
- 只有T時的費米能\(E_{F}\)以下\(k_{B}T\)范圍的電子才能被激發的原因：
1）定量: 圖三，對大於0的任何溫度T,
當\(E\)比T時的\(E_{F}\)大幾個\(k_{B}T\)時,\(f ( E ) = \frac { 1 } { e ^ { \frac { E - E _ { F } } { k _ { B } T } } + 1 }\approx0\)
當\(E\)比T時的\(E_{F}\)小幾個\(k_{B}T\)時,\(f ( E ) = \frac { 1 } { e ^ { \frac { E - E _ { F } } { k _ { B } T } } + 1 }\approx1\)
(如\(E\)比T時的\(E_{F}\)小1個\(k_{B}T\)時,\(f ( E- k_{B}T) = \frac { 1 } { e ^ { -1 } + 1 }\approx0.731\)
\(E\)比T時的\(E_{F}\)小2個\(k_{B}T\)時,,\(f ( E-2k_{B}T ) = \frac { 1 } { e ^ { -1 } + 1 }\approx0.881\)
\(E\)比T時的\(E_{F}\)小3個\(k_{B}T\)時,,\(f ( E-3k_{B}T ) = \frac { 1 } { e ^ { -1 } + 1 }\approx0.953\),很接近1)
故f的圖像與階梯函數的圖像的差別近似僅僅發生在這6個\(k_{B}T\)范圍,當T在室溫附近時,根據圖2下面的分析知:\(k_{B}T\approx0.01E_{F}^{0}\approx0.01E_{F室溫}\) (注2)
則:\(6k_{B}T\approx0.06E_{F室溫}\)
所以這6個\(k_{B}T\)范圍在f的圖像中相對於費米能\(E_{F室溫}\)很小(f的圖像見圖三中500k時的情形).
由於f是電子占據概率,所以圖三500k時f的圖像顯示比\(E_{F 500k}\)低\(3k_{B}T\)范圍中電子占據概率下降,而比\(E_{F 500k}\)高\(3k_{B}T\)范圍中電子占據概率上升.在有很多電子時,也是電子數目的下降和電子數目的上升.
在能級\(E=E_{F 500k}-3k_{B}T\),電子占據概率為0.953,比1下降很小,即很少數目的電子被激發,在能級\(E=E_{F 500k}-2k_{B}T\)也同理.但在能級\(E=E_{F 500k}-k_{B}T\),電子占據概率為0.731,比1下降很多.故在\(E_{F 500k}-k_{B}T至E_{F 500k}\)范圍被激發的電子數目多.故近似認為T時的費米能\(E_{F}\)以下\(k_{B}T\)范圍的電子才能被激發.
2）定性:由於泡利不相容原理的限制,離零溫費米面較遠的電子無法被熱激發到更高能級對應的量子態,只有零溫費米面附近的電子才能在溫度升高時被熱激發. - 第二項總的熱激發能也能寫成\(\frac { \pi ^ { 2 } } { 6 } N \left( E _ { F } ^ { 0 } \right) \left( k _ { B } T \right) ^ { 2 }\).
1） 由1.知只有\(k_{B}T\)范圍的電子能被熱激發,又因為\(N \left( E _ { F } ^ { 0 } \right)\)是單位能級間隔內的總的量子態數,\(k_{B}T\)是能量范圍,故熱激發電子的數目是\(N \left( E _ { F } ^ { 0 } \right) \left( k _ { B } T \right)\).
2）由於\(E_{F}\)以下\(k_{B}T\)范圍的電子熱激發到\(E_{F}\)以上\(k_{B}T\)的范圍,故被熱激發的每個電子獲得的能量的量級大概為\(k_{B}T\)(注3)
3）綜上,\(\left[ N \left( E _ { F } ^ { 0 } \right) \left( k _ { B } T \right) \right] \left( k _ { B } T \right) = N \left( E _ { F } ^ { 0 } \right) \left( k _ { B } T \right) ^ { 2 }\)即為定性估算的總的熱激發能的量級,與定量計算的總的熱激發能只相差\(\pi^{2}/6\)的因子.
- 電子熱容
分別對系統內能兩個等價表達式（1）（2）求偏導，得電子熱容：
其中\(\gamma\)稱為電子比熱系數，比例於零溫時的費米面的能態密度.
- \(\gamma\)比例於零溫時的費米面的能態密度這一結果不僅只適用於自由電子氣體模型，在能帶理論考慮離子實對電子的作用、電子許可能級形成能帶時也正確.所以測量電子比熱可以得到零溫時費米面的能態密度，這是實驗研究費米面性質的一個重要方法。
- 量子理論計算的電子熱容遠遠小於經典理論值：
經典理論的電子熱容：\(\frac{2}{3}Nk_{B}T\)
故
由於\(T_{ F }^{ 0 }\)是幾萬k，所以在一般溫度，量子理論計算的電子熱容遠遠小於經典理論值，在室溫時是經典理論值的百分之一量級，由此解釋了Drude模型中電子熱容量的困難.
- 晶格熱容和電子熱容的比較：
- 摩爾電子熱容：1摩爾電子的熱容，由將（3）、（4）的熱容除以N再乘以阿伏伽德羅常數\(N_{A}\)得到.
- 畫出晶格摩爾熱容（表達式見北大書134頁（5.2.40）或（5.2.34）式，低溫表達式見132頁（5.2.37）式：\(C _ { V } ^{晶格}=\frac { 12 } { 5 } \pi ^ { 4 } N _ { A } k _ { B } \left( \frac { T } { T _ { D } } \right) ^ { 3 }\)）與電子摩爾熱容（表達式\(C _ { V } ^{電子}=\frac { \pi ^ { 2 } } { 2 } N _ { A } k _ { B } \left( \frac { T } { T _ { F } } \right)\)）的函數圖像.
- 由低溫時
求出交點：
德拜溫度\(T _ { D }\)一般是\(10^{2}k\)量級，與實際溫度較為接近.零溫費米溫度\(T _ { F } ^ { 0 }\)一般是幾萬k.
由\(T _ { D }\sim 10 ^ { 2 }K\),\(T _ { F } ^ { 0 }\sim 10 ^ {4}K\)估算出 \(T _ { C }\sim 1K\)的數量級.
北大書說\(T _ { C }\)大概是在10K左右或更低的溫度.
4. 1）\(10^{4}K\)這樣的高溫遠高於金屬熔點，所以不考慮.
2）在室溫附近或室溫以上，由圖4（或北大書133頁實驗和理論得到的晶格比熱的圖）知，可近似認為晶格熱容差不多就是經典值\(\frac{2}{3}Nk_{B}T\)，所以電子熱容和晶格熱容之比等於上面量子理論計算的電子熱容和經典理論值之比。在室溫時，電子熱容是晶格熱容的百分之一量級。（在\(10^{3}K\)可能是十分之一量級）
3）在低溫時，晶格熱容按\(T_{3}\)下降，最終在10K左右或更低的溫度（即\(T _ { C }\)）以下，晶格熱容會小於電子熱容。在低溫時金屬總熱容：
- 電子比熱系數\(\gamma\) 實驗值與理論值的差異：
- 電子的順磁磁化率：課件，北大書13-14頁
注1: 費米能、系統內能的推導見課件4.2節補充中“sommerfeld展開式的應用”.
注2: 根據圖2下面的分析,其實是\(0.0幾E_{F}^{0}\),但是近似寫成\(0.01E_{F}^{0}\)
注3: \(k_{B}T\)是猜的?不知道.查solid state書,但沒時間.
另一種估算總的熱激發能(或定量計算被熱激發的每個電子獲得的平均能量)的方法:
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