規范變換，原子和光的電偶極相互作用哈密頓的兩種寫法以及磁偶極、電四極躍遷

規范變換

給一波函數\(\psi(\vec{r},t)\)施加局部相位\(\chi(\vec{r},t)\)得到\(\psi(\vec{r},t)\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}\)，這個過程稱之為第一類規范變換。規范不變性原理要求該波函數描述的態不變，即變換后波函數滿足的運動方程形式不變。

波函數滿足的運動方程為薛定諤方程

\[\text{i}\hbar\partial_t\psi(\vec{r},t)=\left[\frac{1}{2m}(-\text{i}\hbar \nabla)^2+V\right]\psi(\vec{r},t) \]

其中\(U\)為勢能算符。直接對\(\psi\)進行局部相位變換，則新波函數顯然不滿足薛定諤方程的形式。簡單觀察可得，不滿足的原因在於薛定諤方程中導數運算\(\partial_\mu\)作用到新波函數上會得到一相位導數的附加項。此處\(\partial_\mu\)的\(\mu=0,1,2,3\)，\(\partial_0=\partial_t\), \(\partial_1=-\partial_x\), \(\partial_2=-\partial_y\), \(\partial_3=-\partial_z\)。求導結果可表示為

\[\partial_\mu[\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}\psi(\vec{r},t)]=\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}[\partial_\mu+\text{i}\partial_\mu\chi(\vec{r},t)]\psi(\vec{r},t) \]

觀察可知，如果要求運動方程形式不變，則可采取下面措施：

將運動方程中的\(\partial_\mu\)替換為\(\partial_\mu+\text{i}qA_\mu/\hbar\)，同時規定每當波函數每次進行第一類規范變換，四分量的場函數\(A_\mu\)進行第二類規范變換：

\[A_\mu\rightarrow A'_\mu=A_\mu-\hbar\partial_\mu \chi/q \]

這樣，在進行局部相位變換后，方程中的求導可表示為

\[(\partial_\mu+\text{i}qA'_\mu/\hbar)[\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}\psi(\vec{r},t)]\\=\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}[\partial_\mu+\text{i}\partial_\mu\chi+\text{i}qA_\mu/\hbar-\text{i}\partial_\mu\chi]\psi(\vec{r},t)\\= \text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}(\partial_\mu+\text{i}qA_\mu/\hbar)\psi(\vec{r},t) \]

在引入場\(A_\mu\)並修改運動方程之后，考慮原本有一個滿足運動方程的態，對它進行局部相位變換(乘以\(\text{e}^{i\chi}\))，利用上面等式化簡運動方程，最終發現相位因子可以從各個導數中提出來並最后約去。所以說運動方程具有形式不變性。現在波函數可以隨意加隨時空變化的相位，而運動方程形式不變。

如果把四分量的場\(A_\mu\)寫為\((U,\vec{A})\)，則經過改寫的運動方程為

\[\text{i}\hbar(\partial_t+\text{i}qU/\hbar)\psi=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla-\text{i}q\vec{A}/\hbar)^2+V\right]\psi \]

而場的第二類規范變換就是

\[U'=U-\hbar\partial_t(\chi/q)\\ \vec{A}'=\vec{A}+\hbar\nabla(\chi/q) \]

把上面薛定諤方程改寫為熟悉的形式，

\[\text{i}\hbar\partial_t\psi=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla-\text{i}\frac{q}{\hbar}\vec{A}\right)^2+qU+V\right]\psi \]

可以識別出其中哈密頓量是右側方括號。將動量算符寫為經典的\(\vec{p}\)，則有經典哈密頓 (令\(V=0\))

\[H=\frac{1}{2m}(\vec{p}-q\vec{A})^2+qU \]

其中的\(\vec{p}\)是和原來的坐標算符對應的正則動量，而機械動量為\(m\vec{v}=m\dot{\vec{r}}=m\partial H/\partial \vec{p}=\vec{p}-q\vec{A}\)。利用正則方程計算另一個\(\dot{\vec{p}}=-\partial H/\partial\vec{r}=q\nabla(\vec{v}\cdot\vec{A})-q\nabla U\)。計算粒子受力為

\[\vec{F}=m\dot{\vec{v}}=\dot{\vec{p}}-q\dot{\vec{A}}=-q(\nabla U+\partial_t\vec{A})+q\sum_{ij}\vec{\text{e}}_iv_j\left(\frac{\partial A_j}{\partial x_i}-\frac{\partial A_i}{\partial x_j}\right)\\=-q(\nabla U+\partial_t \vec{A})+q\vec{v}\times(\nabla\times\vec{A}) \]

對比電動力學中的標量和矢量勢以及洛倫茲公式，可以識別出，\(U\)是標量勢，\(\vec{A}\)是矢量勢，而電場和磁場直接就是

\[\vec{E}=-\nabla U-\partial_t \vec{A}\\\vec{B}=\nabla\times\vec{A} \]

至此為止，得出了規范變換中輔助的場就是經典意義下的電磁場。如果要求波函數具有規范不變性，則粒子必然要和電磁場相互作用，這體現於電磁矢勢進入到哈密頓中。

電和磁的多極矩

有兩種方法引入電多極矩的定義。第一種是把一個電荷體系產生的電勢在遠處作多極展開。第二種是研究一電荷體系在一靜電外勢中的相互作用能。第一種引入方法為人所熟知。第二種方法簡單總結如下。

在經典電磁學框架內考慮\(N\)個粒子，位置為\(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N\)，電荷為\(q_1,\cdots,q_N\)，它們和外勢\(U(\vec{r})\)的相互作用能為

\[V(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sum_{n=1}^Nq_nU(\vec{r}_n) \]

對於任一\(i\in\{1,\cdots,N\}\)，有展開式

\[U(\vec{r}_i)=\sum_{l=0}^\infty\sum_{m=-l}^lf_{l,m}(r_i)Y_l^m(\theta_i,\varphi_i) \]

只要產生外勢的電荷在研究區域之外，就有\(\nabla^2U(\vec{r})=0\)。利用\(\nabla^2=\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}r-\frac{L^2}{\hbar^2r^2}\)其中\(\vec{L}\)為角動量算符，展開前一式，得到

\[\left[\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}r-\frac{l(l+1)}{r^2}\right]f_{l,m}(r)=0 \]

上述方程有兩個線性獨立的解\(r^l\)和\(1/r^{l+1}\)，由於在原點為有限，因此丟棄第二個解，得到

\[f_{l,m}(r)=\sqrt{\frac{4\pi}{2l+1}}c_{l,m}r^l \]

上面的\(\vec{r}\)是任意一個\(\vec{r_i}\)，因此有

\[V(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sum_{n=1}^Nq_n\sum_{l=0}^\infty\sum_{m=-l}^l\sqrt{\frac{4\pi}{2l+1}}c_{l,m}r_i^lY_l^m(\theta_i,\varphi_i) \]

引入電多極矩

\[\mathscr{Q}_l^m(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sqrt{\frac{4\pi}{2l+1}}\sum_nq_nr_n^lY_l^m(\theta_i,\varphi_i) \]

則

\[V(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sum_{l=0}^\infty\sum_{m=-l}^lc_{l,m}\mathscr{Q}_l^m(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N) \]

上面是經典電磁學，電多極矩一般來說和原點的選取有關（但也有特殊情況，例如：\(l=0\)給出的為體系總電荷與原點選取無關；總電荷為\(0\)時的\(l=1\)電偶極矩與原點選取無關），體系的總電多極矩是各個粒子坐標的一個函數。在量子力學中的勢能算符為其直接推廣，

\[V(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sum_{l=0}^\infty\sum_{m=-l}^l c_{l,m}Q_{l}^m \]

上式中的\(V,\vec{r},Q\)指的都是算符，\(Q\)為電多極矩算符。因為勢能算符是坐標算符的函數，坐標本征態也為勢能算符本征態，本征值就是經典勢能函數，所以勢能算符在坐標本征態之間的矩陣元為（從而電多極矩算符得到了定義）

\[\langle\vec{r_1},\cdots,\vec{r}_N|Q_l^m|\vec{r}'_1,\cdots,\vec{r}'_N\rangle=\mathscr{Q}_l^m(\vec{r_1},\cdots,\vec{r}_N)\delta(\vec{r_1}-\vec{r}_1')\cdots\delta(\vec{r_N}-\vec{r}_N') \]

//TODO

原子和電磁波相互作用的哈密頓

考慮單個電子和單個原子核組成的簡單原子。以原子核為坐標原點，以入射電磁場為外場，則原子的附加哈密頓就是該一個電荷體系處於外場中的相互作用能，可以用多極矩算符來表達。

考慮平面波入射。討論電磁場的作用就需要指定規范。選取規范滿足\(U=0,\nabla\cdot \vec{A}=0\)，於是矢量勢可寫為

\[\vec{A}(\vec{r},t)=\mathscr{A}_0\vec{\text{e}}_A\text{e}^{i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)}+\mathscr{A}_0^*\vec{\text{e}}_A\text{e}^{-i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)} \]

選擇適當的時間起點使得\(\mathscr{A}_0\)為純虛數，令\(i\omega\mathscr{A}_0=\mathscr{E}/2\), \(ik\mathscr{A}_0=\mathscr{B}/2\)，這樣的\(\mathscr{E,B}\)是實數。於是電磁場為

\[\vec{E}(\vec{r},t)=\mathscr{E}\vec{\text{e}}_A\cos(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)\\ \vec{B}(\vec{r},t)=\mathscr{B}\vec{\text{e}}_B\cos(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t) \]

其中\(\vec{\text{e}}_A\times\vec{\text{e}}_B=\hat{\vec{k}}\).

系統的哈密頓為

\[H=\frac{1}{2m}(\vec{p}-q\vec{A})^2+qU+V(\vec{r})-\frac{q}{m}\vec{S}\cdot\vec{B} \]

其中\(U=0\)，\(V(\vec{r})\)是電子感受到原子核的勢能，\(-q/m\vec{S}\cdot\vec{B}\)來自於電子自旋和外磁場相互作用。展開上面的哈密頓算符，並結合這里的\(\nabla\cdot\vec{A}=0\)可得

\[H=\frac{\vec{p}^2}{2m}+V(\vec{r})-\frac{q}{m}\vec{p}\cdot\vec{A}-\frac{q}{m}\vec{S}\cdot\vec{B}+\frac{q^2}{2m}A^2 \]

大多數情況下假設入射場很弱，從而\(A^2\)項略去。因此附加哈密頓可以拆為兩部分,

\[W_\text{I}=-\frac{q}{m}\vec{p}\cdot\vec{A}\\ W_\text{II}=-\frac{q}{m}\vec{S}\cdot\vec{B} \]

這二項的強度有差異，比值近似為（設玻爾半徑為\(a_0\)）

\[\frac{q/m\hbar k\mathscr{A}_0}{q/mp\mathscr{A}_0}=\frac{\hbar }{p}k\sim x\frac{2\pi}{\lambda}\sim a_0/\lambda\ll1 \]

電偶極部分

為簡便，設\(\vec{\text{e}}_A=\vec{\text{e}}_z\)，\(\hat{\vec{k}}=\vec{\text{e}}_y\)，於是

\[W_\text{I}=-\frac{q}{m}p_z[\mathscr{A}_0\text{e}^{ikY}\text{e}^{-i\omega t}+\mathscr{A}_0^*\text{e}^{-ikY}\text{e}^{i\omega t}] \]

展開其中的\(\text{e}^{ikY}\)，若因為\(kY\sim a_0/\lambda\ll1\)而只保留首項，那么得到的部分記為

\[W_\text{DE}=\frac{q\mathscr{E}}{m\omega}p_z\sin\omega t \]

根據上面分析，如果附加哈密頓只精確到\(a_0/\lambda\)的零級，則附加哈密頓就是\(W_\text{DE}\). 由於\(W_\text{DE}\)引起的躍遷叫做電偶極躍遷。

考慮\(W_\text{DE}\)在\(H_0\)的本征態\(|\psi_i\rangle\)和\(|\psi_f\rangle\)之間的矩陣元，

\[\langle\psi_f|W_\text{DE}|\psi_i\rangle=\frac{q\mathscr{E}}{m\omega}\sin\omega t\langle\psi_f|p_z|\psi_i\rangle \]

利用\([z,H_0]=i\hbar\partial H_0/\partial p_z=i\hbar p_z/m\)得到

\[\langle\psi_f|p_z|\psi_i\rangle=\frac{m}{i\hbar}\langle\psi_f|[z,H_0]|\psi_i\rangle=im\omega_{fi}\langle\psi_f|z|\psi_i\rangle \]

於是

\[\langle\psi_f|W_\text{DE}|\psi_i\rangle=iq\mathscr{E}\sin\omega t\frac{\omega_{fi}}{\omega}\langle\psi_f|z|\psi_i\rangle \]

這里由於取了\(\vec{A}\)平行於\(z\)軸，所以上式右端的矩陣元中有\(z\)出現。對於一般情況，上式右端出現的是\(x,y,z\)的某種線性組合。

磁偶極和電四極部分

\(W_\text{I}\)中的正比於\(a_0/\lambda\)量級的已經提取出來，剩下的項中的領頭項就是正比於\(a_0/\lambda\)一次冪的項。而\(W_\text{II}\)中的領頭項就是正比與\(a_0/\lambda\)一次冪的項。把\(W_\text{I}\)繼續展開到正比於\(a_0/\lambda\)一次冪，

\[W_\text{I}-W_\text{DE}=-\frac{q}{m}(ik\mathscr{A}_0\text{e}^{-i\omega t}-ik\mathscr{A}_0^*\text{e}^{i\omega t})p_zy+\cdots\\=-\frac{q}{m}\mathscr{B}p_zy\cos\omega t +\cdots \]

上式中含有因子\(p_zy\)，可以分解為

\[p_zy=\frac{1}{2}(p_zy-zp_y)+\frac{1}{2}(p_zy+zp_y)=\frac{1}{2}L_x+\frac{1}{2}(p_zy+zp_y) \]

另一方面對於\(W_\text{II}\)，令\(\text{e}^{iky}=1\)即可得到屬於它的正比於\(a_0/\lambda\)一次冪的項，

\[W_\text{II}=-\frac{q}{m}S_x\mathscr{B}\cos \omega t+\cdots \]

附加哈密頓可上述辦法分解，並把來自\(W_\text{I}\)的正比於\(a_0/\lambda\)零次冪的項，以及\(W_\text{I}\)和\(W_\text{II}\)的正比於\(a_0/\lambda\)一次冪的項重新歸並，得到

\[W=W_\text{DE}+W_\text{DM}+W_\text{QE}+\cdots \]

其中

\[W_\text{DM}=-\frac{q}{2m}(L_x+2S_x)\mathscr{B}\cos \omega t\\ W_\text{QE}=-\frac{q}{2mc}\mathscr{E}(yp_z+zp_y)\cos\omega t \]

分別是附加哈密頓的磁偶極、電四極部分，它倆同量級。

考察磁偶極部分的矩陣元。注意，\(\frac{q}{2m}(L_x+2S_x)\)是電子的磁偶極矩。與之前相同，\(W_\text{DM}\)中只有磁偶極矩的\(x\)分量是現在入射波的特殊取向導致的，一般情況下應為其各個直角分量的某種線性組合。

考察電四極矩部分的矩陣元，其中含有因子\(yp_z-zp_y\)，

\[yp_z-zp_y=\frac{m}{i\hbar}\{y[z,H_0]+[y,H_0]z\}=\frac{m}{i\hbar}(yzH_0-H_0yz) \]

於是

\[\langle\psi_f|W_\text{QE}|\psi_i\rangle=\frac{q}{2ic}\mathscr{E}\omega_{fi}\cos\omega t\langle\psi_f|yz|\psi_i\rangle=-\frac{i}{2}qk\mathscr{E}\frac{\omega_{fi}}{\omega}\cos\omega t\langle\psi_f|yz|\psi_i\rangle \]

注意其中的\(qk\mathscr{E}\omega_{fi}/\omega\)和\(q\partial E_z/\partial y\)同量級，而\(yz\)是電四極矩的一個分量，所以\(W_\text{QE}\)可以解釋為電場梯度和電四極矩的相互作用能。

電偶極部分的等效改寫，規范變換

上述電偶極附加哈密頓\(W_\text{DE}=\frac{q\mathscr{E}}{m\omega}p_z\sin\omega t\)是在規范\(U=0,\nabla\cdot \vec{A}=0\)下得到的。

如果重新分析問題，在寫出平面電磁波的函數形式之后就引入規范變換

\[\frac{\hbar}{q}\chi=-\vec{r}\cdot\vec{A}(\vec{r}=0,t) \]

那么薛定諤方程

\[\text{i}\hbar\partial_t\psi=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla-\text{i}\frac{q}{\hbar}\vec{A} '\right)^2+qU'+V\right]\psi \]

中的新勢函數分別為\(\vec{A}'=\vec{A}(\vec{r},t)-\vec{A}(\vec{r}=0,t)\)以及\(U'=-\vec{r}\cdot\vec{\text{e}}_{A}\mathscr{E}\cos(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)\)，這時候再考慮偶極近似，保留到\(\vec{k}\cdot\vec{r}\)的一階，就有\(\vec{A}'=0\)，\(U'=-\vec{r}\cdot\vec{\text{e}}_{A}\mathscr{E}\cos\omega t\). 於是附加哈密頓就是

\[W'_\text{DE}=-q\vec{r}\cdot\vec{\text{e}}_{A}\mathscr{E}\cos\omega t \]

對於前面一直用的那個特殊取向的平面波，\(W'_\text{DE}=-qz\mathscr{E}\cos \omega t\)，其矩陣元為

\[\langle \psi_f|W'_\text{DE}|\psi_i\rangle=-q\mathscr{E}\cos\omega t\langle\psi_f|z|\psi_i\rangle \]

而之前的矩陣元為\(\langle\psi_f|W_\text{DE}|\psi_i\rangle=iq\mathscr{E}\sin\omega t\frac{\omega_{fi}}{\omega}\langle\psi_f|z|\psi_i\rangle\)，剔除時變因子，兩者模之比為\(\omega_{fi}/\omega\). 把\(\vec{p}\cdot\vec{A}\)規范稱為R規范，把\(\vec{E}\cdot\vec{r}\)規范稱為E規范。在E規范中討論的是能量本征態之間的躍遷矩陣元，而在R規范中討論的這個躍遷矩陣元其實並不是能量本征態之間的。如果在R規范中同樣討論能量本征態之間的躍遷，則兩種規范給出的結果是一致的，因為物理規律不隨規范選擇而變化。

規范\(\chi\)下的一個算符\(G\)一般來說可能含有規范下的矢量勢，於是記為\(G_\chi=G(A_\chi,U_\chi)\). 引入規范變換的幺正算符\(T(\vec{r},t)=\text{exp}[i\chi(\vec{r},t)]\)，如果算符\(G\)滿足

\[G_{\chi'}=TG_\chi T^\dagger \]

其中\(G_{\chi'}=G(A_{\chi'},U_{\chi'})\)，\(A_{\chi'}\)和\(U_{\chi'}\)是新規范下的勢函數，則稱該算符是形式不變的物理算符。如果一個算符是物理的，則它的本征值一定和規范的選擇無關，因為比如某物理算符\(G_\chi\)的本征方程為\(G_\chi|\xi_{\chi,n}\rangle=g_n|\xi_{\chi,n}\rangle\)，那么新規范下就有

\[G_{\chi'}|\xi_{\chi',n}\rangle=TG_\chi T^\dagger T|\xi_{\chi,n}\rangle=Tg_n|\xi_{\chi,n}\rangle=g_n|\xi_{\chi',n}\rangle \]

這表明本征值和規范選取無關。需要事先聲明的一點是，無論在任何規范下，正則動量算符都為\(-i\hbar\nabla\)。可以驗證，對於正則動量算符\(\vec{p}\)，有\(T\vec{p}T^\dagger=\vec{p}-\hbar\nabla\chi\neq\vec{p}\)，因此正則動量算符不是物理的；機械動量算符\(\vec{\pi}_\chi=\vec{p}-q\vec{A}_\chi\)，有\(T\vec{\pi}_\chi T^\dagger=\vec{p}-q\vec{A}_{\chi'}=\vec{\pi}_{\chi'}\)，因此它是物理的。物理的算符還有瞬時能量算符\(\frac{1}{2m}[\vec{p}-q\vec{A}_{\chi}(\vec{r},t)]^2+V(\vec{r})\)；但\(p^2/(2m)\)和總哈密頓算符\(\frac{1}{2m}[\vec{p}-q\vec{A}_{\chi}(\vec{r},t)]^2+qU_\chi(\vec{r},t)+V(\vec{r})\)是非物理的。

需要說明，瞬時能量算符\(\frac{1}{2m}[\vec{p}-q\vec{A}_{\chi}(\vec{r},t)]^2+V(\vec{r})\)之所以叫這個名字，是因為它是電子動能(機械動量的平方除以二倍質量)和電子勢能(由於位於原子內部而擁有的能量，不是由於處於入射電磁波場中而擁有的能量)之和。

下面在偶極近似足夠理想的情況下討論。在E規范下，因為\(\vec{A}=0\)，總哈密頓為瞬時能量算符加\(qU\)，因為\(\vec{A}=0\)始終滿足，所以無擾哈密頓\(H_0\)就是瞬時能量算符，是規范不變的物理的，任意時刻的態可以分解到\(H_0\)的本征態\(|\psi_{i,f}\rangle\)上，\(|\psi_{i,f}\rangle\)前的系數就代表發現系統處於可觀測能量的一個本征態上的概率幅。對於R規范，其無擾哈密頓為\(H_0=p^2/(2m)+V\)，它僅僅在\(t=0\)時刻是瞬時能量算符，其余時刻都不是，換言之它不是規范不變的，因此非物理，在該規范下\(H_0\)的本征態不是系統的能量本征態。

規范的選取不影響物理內容。也就是說，躍遷概率幅應該是相同的，與規范無關。為了方便具體計算兩種規范下的躍遷概率幅(准確到一級)，做約定：考慮二能級系統，激發態\(|a\rangle\)，基態\(|b \rangle\)，它們都是瞬時能量算符的本征態，並假設\(t=0\)時系統處於基態；不同規范各有各的無擾哈密頓(令入射場振幅為零)，但都記為\(H_0\)，微擾哈密頓視E規范和R規范分別記為\(H_1\)和\(H_2\).

簡單粗暴起見，考慮在相互作用繪景中討論問題。直接對態矢量做分解

\[|\psi\rangle=d_a(t)|a(t)\rangle+d_b(t)|b(t)\rangle \]

反過來\(d_a(t)=\langle a|U_0(t)\psi(t)\rangle\)，\(d_b(t)=\langle b|U_0(t)\psi(t)\rangle\). 在E規范下

\[d^E_a(t)=\langle a|U_0(t)U^{(1)}_I(t)|b\rangle \]

在R規范下

\[d_a^R(t)=\langle a|T^\dagger(t) U_0(t)U^{(2)}_I(t)T(t=0)|b\rangle \]

經過了規范變換，瞬時能量算符(作為物理的算符)的本征值不變仍為\(\hbar\omega_{a,b}\)，而本征態相差一個幺正算符。在上式中\(U_0(t)=\text{exp}(-\frac{i}{\hbar}H_0 t)\)負責從薛定諤繪景變換到相互作用繪景；\(U_I^{(i)}(t)=\mathscr{T}\exp[-\frac{i}{\hbar}\int_0^t\mathscr{V}^{(i)}(\tau)\text{d}\tau]\)是相互作用繪景中的時間演化算符（\(\mathscr{T}\)是時序算符）；而\(\mathscr{V}^{(i)}(t)=U_0^\dagger(t)H_i(t)U_0(t)\)是相互作用繪景中的等效哈密頓；負責規范變換的\(T=\exp[\frac{i}{\hbar}q\vec{A}(0)\cdot\vec{r}]\)指數上和前面的\(T\)差負號，這是因為之前是從R規范變到E規范，而現在相反。

可以把上面兩個式子展開具體計算、對比，對於近似到微擾的一階，若像Scully書上Appendix 5.A那樣只保留\(\vec{A}\)的負頻率部分，則計算得到的\(d^R_a(t)=d^E_a(t)=(q/2\hbar)\mathscr{E}\langle a|z|b\rangle(\text{e}^{i\Delta t}-1)/\Delta\)，其中\(\Delta=\omega_{ab}-\omega\)。若取\(\vec{A}\)為整個實的(sin)，兩者依然相等，這是因為只保留到一階，則這兩個系數對\(\vec{A}\)的相應是線型的，那么不妨先設\(\vec{A}\)只有負頻分量，再設\(\vec{A}\)只有正頻分量，二者相減以湊得sin的形式。由此把兩個式子全部展開，在最后一步丟棄反旋波項，得到\(d^R_a(t)=d^E_a(t)=(q/2\hbar)\mathscr{E}\langle a|z|b\rangle[\text{e}^{i\Delta t}-2\omega_{ab}/(\omega_{ab}+\omega)]/\Delta\).

那前面完全是在R規范下算出來了一些躍遷矩陣元，並可以從那里得到躍遷強度比例和選擇定則，這些結論是不是一定需要修改呢？其實如果只關注微擾結束后的某時間\(t_f\)下的計算，換言之若在R規范有\(\vec{A}(t=t_f)=0\)，則此時(\(t=t_f\)時)\(E\)規范和\(R\)規范再次相同 (\(T(t_f)=1\))，在\(R\)規范中，態的躍遷在此刻就能等同於E規范中的躍遷。因此在這種情況下R規范下關於躍遷強度比例、選擇定則等結論成立。但是即使是在這種情況下，觀察\(W_\text{DE}\)和\(W'_\text{DE}\)仍然相差一個因子\(\omega_{fi}/\omega\)，這體現在最終的躍遷概率中，就是相差了因子\((\omega_{fi}/\omega)^2\)，這表明絕對的躍遷概率不同。但是同時注意到真正的最終躍遷概率中還有一個與之相乘的因子\(t^2\text{Sinc}^2[(\omega_{fi}-\omega)t/2]\)，當把入射電磁波看作一個時間上很長但長度有限的准單色波包時，該\(\text{Sinc}\)函數在波包結束時(即條件\(t\to\infty\)下)等同於\(\delta\)函數，從而使得外面的\((\omega_{fi}/\omega)^2\)因子等於1，消除了該困難。

參考

Scully. Quantum Optics.

Cohen-Tannoudji. 量子力學.

Cohen-Tannoudji. Photons and Atoms - Introduction to Quantum Electrodynamics.

Sakurai. Modern Quantum Mechanics.

Journal of Modern Optics 51, 8, 1137 (2004).