二次量子化與量子計算化學

技術背景

二次量子化是量子化學（Quantum Chemistry）/量子計算化學（Quantum Computational Chemistry）中常用的一個模型，可以用於計算電子分布的本征能量和本征波函數。有一部分的物理學教材會認為二次量子化的這個叫法不大妥當，因為其本質是一種獨立的正則變換，所以應該被稱為第一種量子化（First Quantization）和第二種量子化（Second Quantization）。但是由於歷史原因，就一直稱呼為二次量子化。而如果認真去追究起來，稱為二次量子化，可以理解為經歷了兩次的正則變換得到的結果，也並無不妥。本文將從比較原始的電子模型和啟發式的薛定諤方程的推導講起，嘗試理解二次量子化發展過程中的各種物理圖像。

一維無限長諧振子模型

在一個處於本征態的穩定的原子核-電子系統，如果把電子理解為一個粒子，那么所有的電子都處於圍繞一個中心來回振動的狀態，大致運動過程如下動態圖（圖片來自於參考鏈接1）所示：

這就是一個平面簡諧波，在橫軸上進行傳播，而給定一個時刻\(\tau\)，又可以完整的描述其每一個位置所處的波形。如果給定一個位置進行觀測，又可以得到任意時刻的振幅，即一維諧振子的運動方程：

\[y(t)=Acos(\omega t+\phi_0) \]

完整的一維簡諧波運動方程可以表示為：

\[y(x,t)=Acos(kx-\omega t+\phi_0) \]

之所以這里取了一個負號，是由於考慮了\(v=\frac{\partial y}{\partial t}\)，即粒子運動速度的方向性。考慮完電子的粒子性，再考慮其波動性，我們不在把電子當做是在空間中來回運動的粒子，而是一個飄忽不定的“幽靈”。我們無法確定電子在空間中運動的軌跡，但是可以通過不斷的測量，最終得到電子在空間中的一個分布圖像，類似於下圖的這種電子雲的形式：

考慮波動性時，我們相當於在粒子性的基礎之上施加兩條約束：1. 得到的電子雲的統計結果，要符合粒子性特征的密度分布，這就要保障實空間運動方程一致；2. 由於粒子性運動的范圍有上下限，因此電子在粒子性運動空間內被觀測到的總概率為1，也就是不可能在給定的運動空間之外檢測到該電子。那么，基於波動性的要求，我們應當如此重寫電子波函數：

\[\left|\psi\right>=\psi(x,t)=Ae^{i(kx-\omega t+\phi_0)}=Acos(kx-\omega t+\phi_0)+iAsin(kx-\omega t+\phi_0) \]

如果是考慮三維的情況，把上式中的\(x\)替換為\(\bold{r}\)即可。

薛定諤方程的啟發式推導

根據上一個章節中所給定的電子波函數，我們可以有如下的結論：

\[\frac{\partial \psi}{\partial t}=-i\omega\psi,\frac{\partial \psi}{\partial x}=ik\psi,\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}=-k^2\psi \]

應用這些結論，我們可以逐一做推斷，首先代入波函數的能量：\(E_{wave}=h\mu=\hbar\omega\)得到：

\[i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}=\hbar\omega\psi=E_{wave}\psi \]

再考慮物質波的總能量：\(E_{wave}=\frac{p^2}{2m}+U\)和德布羅意波的動量表達式：\(p=\hbar k\)，代入上式后得到：

\[p\psi=\hbar k\psi=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\psi\\ p^2\psi=\hbar^2 k^2\psi=-\hbar^2\frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi\\ i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+U(x)\psi \]

其中拉普拉斯算子\(\nabla^2f=\sum^n_{i=1}\frac{\partial^2}{\partial x_i^2}f\)，這樣就完成了一個薛定諤方程的啟發式推導。據說薛定諤最早就是這么想的，實際上這個推導過程有太多的限制條件，並不是一個通用的推導，但是推導出來的結果，也就是定態薛定諤方程，在各種實驗結果下都得到了很好的驗證。

量子力學算符

在上面關於動量的式子中，我們經過整理之后可以得到：

\[\hat{p}=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x} \]

這里之所以把動量寫成了\(\hat{p}\)，是因為其不再是一個表征具體系統特性的一個量，而是一個量子力學的操作算符。得到動量算符的表達式之后，我們可以計算這樣的一對對易子：

\[\begin{align*} [x,p]f(x)&=x\hat{p}f(x)-\hat{p}xf(x)\\ &=-i\hbar\frac{\partial f(x)}{\partial x}+i\hbar\frac{\partial(xf(x))}{\partial x}\\ &=-i\hbar\frac{\partial f(x)}{\partial x}+i\hbar f(x)+i\hbar\frac{\partial f(x)}{\partial x}\\ &=i\hbar f(x)\Rightarrow[x,p]=i\hbar \end{align*} \]

這個推論稱之為正則對易關系，很多量子力學算符都有類似的特性，如果從矩陣的角度來理解，就是兩個不滿足交換律的矩陣的乘法。在上一個章節中，如果去掉兩邊的波函數，我們發現等式右邊雖然形式發生了變化，但實際上還是表征體系總能量的特性，即：

\[H=\frac{p^2}{2m}+U(x)\Rightarrow\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(x)=i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \]

這是哈密頓算符的由來，關於哈密頓算符的更多特性，這里先不展開介紹。但是我們可以根據非算符形式的哈密頓量，回顧一下先前的博客中介紹過的拉格朗日力學和哈密頓力學，我們可以計算得：

\[\frac{\partial H}{\partial p}=\frac{p}{m}=\dot{x},\frac{\partial H}{\partial x}=\frac{\partial U(x)}{\partial x}=-F=-m\ddot{x}=-\dot{p} \]

此即哈密頓量在動量和坐標表象下的哈密頓正則方程。

通用電子結構問題與BO近似

對於一個有\(K\)個原子核與\(N\)個電子的系統而言，其系統哈密頓量（總能量）可以表示為：

\[H_{total}=\sum_{i=1}^K\frac{p_i^2}{2M_i}+\sum_{i=1}^N\frac{p_i^2}{2m_e}-\sum_{i,j}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{Z_j}{\left|r_i-R_j\right|}+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{\left|r_i-r_j\right|}+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{Z_iZ_j}{\left|r_i-r_j\right|} \]

其中大寫的代表原子核的參數，小寫的代表電子的參數。為了簡化模型，我們引入玻恩-奧本海默近似（Born-Oppenheimer approximation，簡稱BO近似）：

\[\psi(r,R)=\chi(R)\psi(R;r) \]

通俗的說就是，由於原子核與電子的質量不在同一個量級，可以近似的將系統波函數看做是原子核波函數與電子波函數的乘積。而通常我們在量子化學中所考慮的問題都是給定的構象，也就是固定了原子核的位置，則原子核之間的勢能可以看做是一個常數。這就使得，我們可以只關注電子這一塊的哈密頓量與波函數，簡化后得到的哈密頓量形式如下：

\[H(p,r)=\sum_{i=1}^N\frac{p_i^2}{2m_e}-\sum_{i,j}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{Z_j}{\left|r_i-R_j\right|}+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{\left|r_i-r_j\right|} \]

一次量子化

上一個章節中所得到的電子哈密頓量，只能用於表征其粒子性，為了同時滿足電子的波粒二象性，我們需要對其參量進行正則變換。但是第一步我們可以僅簡單的對變量（動量表象和位置表象）做等價變換：直接將動量算符\(\hat{p}=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\)代入其中。而位置表象雖然從絕對位置表象\(r_i\)變換到了相對位置表象\(r_i-r_j\)，但是我們可以發現其偏導數保持不變，則維持了哈密頓正則方程的不變性，是一個正則變換。最終我們得到的一次量子化（或者叫第一類量子化，First Quantization）的電子哈密頓量結果為：

\[H=-\sum_i\frac{\nabla^2_i}{2}-\sum_{i,j}\frac{Z_j}{\left|r_i-R_j\right|}+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{1}{\left|r_i-r_j\right|} \]

需要注意的是，這里同時做了無量綱化：坐標取波爾長度，能量取Hartree能量。一次量子化的波函數，一般通過Slater行列式來表示：

\[\psi(\bold{x_0},...,\bold{x_{N-1}})= \frac{1}{\sqrt{N!}}\left|\begin{matrix} \phi_0(\bold{x_0})&\phi_1(\bold{x_0})&...&\psi_{M-1}(\bold{x_0})\\ \phi_0(\bold{x_1})&\phi_1(\bold{x_1})&...&\psi_{M-1}(\bold{x_1})\\ .&.&.&.\\ .&.&.&.\\ .&.&.&.\\ \phi_0(\bold{x_{N-1}})&\phi_1(\bold{x_{N-1}})&...&\psi_{M-1}(\bold{x_{N-1}}) \end{matrix} \right| \]

其中\(M\)表示電子軌道數（其實每一個電子軌道都可以理解成一個能級），\(\phi_0(\bold{x_1})\)所表示的物理含義是第1個電子處於第0個電子軌道。這種波函數表征形式的好處在於，保證了每一個軌道上最多只有一個電子（電子的自旋上下被划分為兩個電子軌道）。而且由於行列式的特性，Slater行列式還具有反演對稱性（任意交換兩個電子所處的位置，會使得符號取反）：

\[\psi(\bold{x_0},\bold{x_1},...,\bold{x_{N-1}})=-\psi(\bold{x_1},\bold{x_0},...,\bold{x_{N-1}}) \]

但是看這個哈密頓量和波函數的形式我們就知道，如果我們想處理這種連續空間的變量是比較困難的，要盡可能的將其轉換成離散化的變量，因此就產生了第二種量子化的方法。

二次量子化

二次量子化（Second Quantization），也稱為第二種量子化，將動量與相對位置表象變換到了離散化的粒子數表象，通過產生算符\(a^{\dagger}\)和湮滅算符\(a\)來控制給定能級/電子軌道的粒子數（0或1）。按照這種方法，我們可以將哈密頓量寫為如下的單體相互作用和兩體相互作用形式：

\[H=\sum_{p,q}h_{pq}a^{\dagger}_pa_q+\frac{1}{2}\sum_{p,q,r,s}h_{pqrs}a^{\dagger}_pq^{\dagger}_qa_ra_s \]

其中單體相互作用參數和兩體相互作用參數分別為：

\[h_{pq}=\left<\phi_p\right|\left(-\sum_i\frac{\nabla^2_i}{2}-\sum_{j}\frac{Z_j}{\left|r-R_j\right|}\right)\left|\phi_q\right>= \int d\bold{x}\phi_p^*(\bold{x})\left(-\sum_i\frac{\nabla^2_i}{2}-\sum_{j}\frac{Z_j}{\left|r-R_j\right|}\right)\phi_q(\bold{x})\\ h_{pqrs}=\left<\phi_p\right|\left<\phi_q\right|\frac{1}{\left|r_i-r_j\right|}\left|\phi_r\right>\left|\phi_s\right>= \int d\bold{x_1}d\bold{x_2}\frac{\phi_p^*(\bold{x_1})\phi_q^*(\bold{x_2})\phi_r(\bold{x_2})\phi_s(\bold{x_1})}{\left|r_i-r_j\right|} \]

這兩個參數分別所表征的物理含義為：電子從q軌道躍遷到p軌道的動能和原子核勢能增減總和，在緊束縛模型下又稱為hopping energy（電子跳躍能），以及兩個電子分別從r、s軌道躍遷到q、p軌道的電子之間相互作用勢能的變化（單體動能和原子核勢能在前面一項中已經考慮到了）。關於對位置的積分，可以理解為給定的軌道占據一定的空間，空間上的任一位置的躍遷都被認為是該軌道所發生的躍遷，因此要遍歷軌道所占據的空間。如下圖所示是一個電子躍遷示意（圖片來自於參考鏈接3）：

如此一來，我們就可以將一個量子比特定義成一個電子軌道，從而實現在量子計算機上面完成量子化學計算的任務。

總結概要

量子計算機，是由基本單元量子比特所組成的新型計算體系，通過量子疊加和量子糾纏的特性，來完成對量子態的操縱，最終再通過量子測量獲得到想要的計算結果。而在量子計算機上面執行量子化學的任務，被認為是一個非常promising的應用場景，不論是從最初費曼的想法與設計，還是這幾年所發展起來的近期量子計算（NISQ）的技術，都對量子計算化學這一新興研究方向進行了闡述。本文通過最基礎的諧振波，講解到薛定諤方程和動量算符的由來，最終介紹了兩種量子化的變換。其實所謂的量子化，都是對表征體系進行了調整。一次量子化將哈密頓量從電子的粒子性帶到了量子力學中的波粒二象性，引入了動量算符。二次量子化將動量表象和位置表象變換到粒子數表象，通過統計平均的方法去研究電子在不同軌道之間躍遷時的能量吸收與產生，用於表示體系總能量。

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參考鏈接

1. https://zhuanlan.zhihu.com/p/139133715
2. Quantum Computational Chemistry. Sam McArdle, Suguru Endo and other co-authors.
3. https://arxiv.org/abs/2109.02110v1