注：內容涵蓋的是1994年之前的laser ablation的研究，參考文獻可在“浮光傾雲”公眾號后台回復“激光燒蝕”獲取
Interaction of Laser Radiation with Organic Polymers
一、研究歷史
有機物分子與光子的相互作用方式不同於金屬和無機化合物與光子的反應。紫外線（UV）光子在被有機分子吸收時首先會引起電子激發，而紅外線（IR）光子會導致振動和旋轉激發。紫外光激發有機分子反應很早就開始研究，該反應取決於該分子的化學結構、光子的波長和進行反應時所處的介質。而紅外光的研究一直到激光器誕生才開始。紅外輻射與有機分子的相互作用在基態電子態的振動歧管上引起多光子激發，然后進行熱分解。
1982年首次報道，當脈沖的紫外線輻射落在有機聚合物的表面上時，表面的材料被自然刻蝕掉，深度達到0.001微米至幾微米。可以通過控制脈沖的數量和激光的頻率來控制蝕刻深度，從而很容易地將UV-Iaser脈沖與可見光或IR-Iaser脈沖的相互作用區分開。由於對基材缺乏可檢測到的熱損傷，因此結果呈現出固體中的蝕刻圖案完美的具有由光束限定的幾何形狀。
在首次報告后的一年內，其他小組在其他幾種聚合物中以及在不同的紫外線波長下證實了這些觀察結果。 1983年報道了將該過程擴展到生物組織的可能性。在過去的十年中，致力於理解科學和開發聚合物的UV激光燒蝕技術的研究以驚人的速度增長。在激光與有機聚合物相互作用的領域中的活動不限於使用紫外線輻射。實際上，同時發表了許多文章，旨在比較UV和IR激光輻射的結果。這些研究中的大多數旨在了解各種光子波長下激光相互作用的詳細機理。
可以毫不誇張地說，IR激光與有機聚合物的相互作用是在第二次以更復雜的方式進行了研究之后的第一個十年（1960-1970年）中經過仔細研究的。這篇綜述的重點將是受激准分子激光器產生的納秒級紫外激光脈沖與少數有機聚合物的相互作用，這些有機聚合物上已經獲得了各種數據，但是在其他脈沖寬度和波長條件下進行了研究。在適當的地方將引用波長。
二、Characteristics of UV -Laser Ablation
幾乎所有有機聚合物在紫外線區域均顯示中等至強烈的吸收。這些吸收通常歸因於從基態單重態到第一激發單重態的電子躍遷。
UV激光脈沖對聚合物表面的燒蝕是單位時間內沉積在固體中的能量的函數。如果典型的UV脈沖的半峰全寬（FWHM）為20 ns，能量為450 mJ，聚合物表面的光束尺寸為1.5 cm2，則表面的光通量為1.5 x 107 W / cm2。當此脈沖撞擊表面時根據波長，將蝕刻掉0.01-0.1μm的材料，其幾何形狀由光束確定。如果在空氣中進行此實驗，則明亮的羽狀物將從表面噴出，延伸到幾毫米。通常，以一系列脈沖進行UV激光燒蝕。
當聚合物在激光波長下是強吸收劑時，表面蝕刻是脈沖數的線性函數。在弱吸收劑的情況下，例如在248 nm處的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），會觀察到被稱為“孵育” （incubation）的現象。
如圖5.1所示，這導致前幾個脈沖根本不會引起任何蝕刻，甚至不會產生凸起的表面。但是在幾個脈沖之后（確切的數量取決於注量，波長和聚合物的吸收量），該系統在每個脈沖下穩定下來達到恆定的蝕刻深度。致力於確定這種“孵化”效應原因的研究表明，可能有多個原因很重要。通常將每個脈沖的蝕刻深度的值在數百個脈沖上取平均值，以最小化在蝕刻深度的測量以及存在的孵化效應時引入的不確定性。
如果可以很好地控制聚合物的吸收特性，則蝕刻深度/脈沖的平均值可重現到注量測量的不確定性之內。考慮到這一觀點，文獻中幾乎所有的蝕刻數據都以蝕刻深度/脈沖與對數注量的關系圖表示。直觀的是，光子與聚合物的相互作用應涉及功率密度（功率/單位面積）而不是能量密度。僅在脈沖寬度恆定的情況下，基於能量密度（ fluence ）的討論才可以接受。直到最近幾年發布的大部分數據都涉及使用商用准分子激光器，其脈沖寬度在15-35 ns（FWHM）的窄范圍內。因此，使用能量密度而不是功率密度作為控制蝕刻深度（在給定波長和特定聚合物下）的激光參數是可以接受的。
在過去的三年中，在有機聚合物上飛秒UV-激光脈沖以及微秒UV-激光脈沖之間的相互作用方面進行了大量工作。盡管這些結果（將在后面討論）仍然不確定，但它們有望為該領域增加新的見解。 “標准”蝕刻深度/脈沖與對數注量曲線的三個例子在圖1和2中示出。 圖5.2表示一個系統，該系統在激光波長處是強吸收劑，即在248 nm處的聚酰亞胺（Kapton TM）。
圖5.3顯示了兩條曲線，分別是中度吸收體（193 nm的PMMA）和弱吸收體（248 nm的PMMA）的曲線。從歷史上看，蝕刻深度/脈沖數與對數曲線圖起源於兩個獨立小組的工作，他們同時表明該曲線圖的線性區域可以擬合簡單方程式
其中，F 0是首次觀察到蝕刻的閾值頻率，α是聚合物在激光波長下的吸收率，F是高於進行燒蝕和蝕刻的閾值的頻率。正如在圖2和圖3的所有三個圖中所見，隨着報道了廣泛范圍的數據和許多聚合物的數據，很明顯，蝕刻的線性區域僅在短范圍的范圍內占優勢。由於蝕刻曲線漸近地接近橫坐標，因此在線性圖中容易定義的頻率閾值顯示不明確。即使從蝕刻曲線中挑選出線性區域，也從未觀察到其斜率是l / α，其中α是比爾定律所定義的吸收率。即可以從斜率實際測量吸收率以給出“有效吸收系數”。
撞擊聚合物表面的第一個激光脈沖會看到原始材料。在該脈沖結束時，將材料蝕刻至一定深度，該深度始終小於光子穿透材料的深度。如果穿透深度減去蝕刻深度的材料被光子所轉換而不引起燒蝕，則下一個脈沖中的光子將看到其吸收特性可能顯着不同的表面。通過X射線光電子能譜法以及通過紅外光譜法對暴露的表面進行分析，已經證實了存在這種相變的表面層。尚未確定的是這種轉化層可以存在的深度，以及其吸收性能與原始材料的吸收性能如何不同。無論如何，當系統在給定的波長和頻率下沉降到恆定的蝕刻深度/脈沖時，每個光子脈沖必須以一致的方式與表面相互作用。
將數據繪制為蝕刻深度/脈沖與頻率（而不是對數頻率）的關系。這僅用於減輕閾值頻率附近的數據點的重要性，並增加在頻率> 1 J / cm2時獲得的數據的重要性。最近的趨勢是將蝕刻數據以恆定的脈沖寬度[5.28J和不同的脈沖寬度[5.29J]擴展到最大50 J / cm2的色散。
在圖5.4a，b中，數據繪制為對數（蝕刻深度/脈沖）與l / F的關系。該圖背后的原因如下：蝕刻深度/脈沖（ir），乘以暴露區域的橫截面（1 cm2），密度（g），然后除以M，即刻蝕的分子量。單體單元給出在一個脈沖時間內被蝕刻的單體摩爾數。如果脈沖的實際持續時間為t，則由於
蝕刻反應在單體單元的濃度上應為零級，因此分解速率僅等於k，即反應條件下工藝的速率常數。聚合物表面的注量F測量提供給經過消融的聚合物體積的能量。如果全部或它的恆定分數。 （取決於用於解釋聚合物分解和燒蝕機理的模型）會升高經受燒蝕的聚合物體積的溫度，然后其中AT是溫度上升，比例常數將涉及聚合物表面的反射率，其吸收率，比熱和聚合物的密度。在消融閾值時，AT可能高達1000°C。如果假定聚合物表面在激光脈沖撞擊表面之前處於室溫或25°C，則其最終溫度將足夠高，因此可以設置
其中T是表面上的最終溫度。絕對規模。近似值在閾值處很差，但在注量 0.5 J / cm2時不會引入明顯的誤差；因此，對數（蝕刻深度/脈沖）與F-1的關系圖應等效於Arrhenius曲線並且應該是線性的。它的斜率應該是燒蝕反應過程中活化能的量度。這些圖的進一步討論將在后面的部分中找到。在此指出，以這種方式在圖1和圖2中繪制的數據就足夠了。 5.4a，b是合理的直線，表示在這些消融條件中的每一種下均存在單個激活過程。
三、 Chemical Physics of the Ablation Process
激光脈沖與聚合物表面相互作用的圖形表示如圖5.5所示。
在圖的頂部，顯示了來自單個激光脈沖的光子流落在聚合物表面上。它被吸收的深度被認為是對於弱吸收體大約為10-30 μm，對於中等吸收體大約為1-5 μm，對於強吸收體大約為1 μm。盡管適用於該吸收過程的吸收系數存在爭議，但可以接受的是，光子進入材料的滲透率將以對數函數的形式下降。該圖的中間部分顯示了光子的吸收會導致聚合物鏈斷裂。圖的底部顯示了消融步驟，其中聚合物的分解產物以超音速射出。后兩個步驟的詳細性質吸引了過去幾年中最多的工作。
3.1 燒蝕產物
了解從聚合物表面燒蝕掉的材料的成分對於理解過程的化學性質很重要。在消融過程中噴射出的多種物質，例如原子，雙原子，聚合物的小分子和固體碎片，但沒有任何一種分析技術能夠確定所有這些物質的種類另外，產品的成分會隨着所使用的波長（甚至在紫外線光譜范圍內，當然也包括從紫外線到紅外線的波長）而改變，脈沖的重復頻率也會改變（因為這會影響從一個脈沖到另一個脈沖殘留在基板中的熱能的耗散，脈沖的時間順序和能量密度的絕對值。即使蝕刻深度/脈沖對聚合物表面的空氣壓力不敏感，產品也可能與空氣中的氧氣和氮氣反應。在實驗室規模的典型實驗中，所形成的產品凈量僅為毫克級。當結合產品的復雜性時，這增加了分析的難度。
燒蝕聚酰亞胺（Kapton TM），它是由均苯四甲酸二酐和氧-二苯胺的縮合形成的。這種材料的配方如圖S.6所示。
它在高達400°C的空氣中加熱極其穩定，並且不受任何常見溶劑的侵蝕。它對紫外激光光子的敏感性可歸因於最先被消除為CO四個羰基。
氮被檢測為CN，最終導致HCN。其余分子富含碳，氫含量極低，以至於只能分解為小片段，例如C，C2，C3，CH和C2H2。值得注意的是，在半球形爆炸波中，這些碎片似乎從空氣中的聚合物表面擴散出來，似乎聚合而產生高達1600 amu的碳簇。可以將沉積為黑煙塵的元素碳視為該聚合過程的最終產物。控制這種碳碎片的形成已經吸引了相當多的工作，因為這不利於在半導體加工行業中使用UV激光燒蝕技術。純氧氣氛導致碳的部分氧化，而氫或氦氣氣氛似乎完全消除了碎片。在工業環境中，這些解決方案是不可接受的。僅通過以掠射角度在表面上大力吹掃並從燒蝕區域的相對側抽吸來清除煙灰。
3.2 消融的時間線
消融過程的時間是了解化學物理現象的基礎。迄今為止，時間相關的探測方法包括聲學方法，使用常規相機，條紋相機，或通過Schlieren攝影，時間分辨反射率和光束偏轉測量，吸收光譜和發射光譜等。
對距聚合物表面不同距離處的散射進行定時，並得出結論：在通過193 nm脈沖（15 ns FWHM）蝕刻聚酰亞胺膜時，來自羽流的發射具有快速成分，該成分在激光激發時同時進行，考慮到檢測中使用的光電倍增器的響應時間為30 ns，但較慢的成分比激光脈沖本身的持續時間長10-100倍。在193 nm（20 ns FWHM）處對PMMA的光譜進行了光譜學研究，並對CH自由基在距表面不同距離處的發射強度峰進行了定時，以校准其速度指出，“有可能在負責羽流產生的光解離過程中是分開的，並且在波峰破裂之后是可能的。引起燒蝕的聚鍵”。這兩項研究均表明，紫外-激光燒蝕工藝很復雜，並且對一個變量作為時間的函數的研究本身不能對整個過程的時間分布給出唯一的答案。
（1） Polyimide
1986年，通過記錄來自寬帶 聚（VinyliDeneFluoride）（PVDF）壓電換能器的電信號來測量該聚合物中燒蝕過程的時間分布，該換能器附着在紫外線脈沖輻照的不是聚酰亞胺薄膜上。兩個波長的典型數據如圖5.8所示。
觀察到應力波在激光脈沖開始后以4-6 ns的延遲開始。對於16 ns（FWHM）193 nm脈沖，消融持續時間（FWHM）由應力指示脈沖為16-20 ns，而對於更長且更結構化的308 nm脈沖（〜24 ns），持續時間為50-70 ns，但當fluence增加到200 mJ/cm2以上時減少至〜25 ns。這些壓應力脈沖持續下降這些光聲實驗的精度取決於聲檢測器相對於激光脈沖寬度的上升時間的最小化，因此其通量遠低於通過蝕刻深度測量確定的“閾值”通量。因此，為了使應力波的傳播時間最小化，聚合物樣品的厚度也應該較小，應力波的起源很可能是由於聚合物膜在聚合物膜中產生的巨大壓力所致。一些化學分解聚合物網絡中的鈣鍵可在相同體積中產生許多小分子。
在過去的幾年中，聲學技術得到了很大的發展，目的是提供一種敏感的方法來檢測消融閾值、密閉系統中的沖擊波幅度、監測多層的蝕刻和蝕刻終點的檢測。
1989年，通過快速（<1 ns）照相術首次對聚合物表面進行UV-Iaser燒蝕時具有直接的“外觀”。在這項工作中，亞納秒染料激光束照亮了相機要拍攝的表面，並由引起燒蝕的相同UV激光泵浦。通過將探測脈沖延遲適當的時間間隔，可以看出，在高於燒蝕閾值的308 nm激光輻射的各種通量下，聚合物表面隨時間的逐漸變暗表明即使在脈沖期間也會發生蝕刻過程。這種攝影方法能夠區分聚合物表面“變暗”的不同特征。他們的實驗安排如圖5.9所示。
通過使用第二個准分子激光器泵浦染料激光器，從而產生短的可見光（596 nm）激光脈沖，可以延長拍攝照片的時間。在一個單脈沖的248 nm激光輻射撞擊到聚酰亞胺樣品的表面后，拍攝了一系列照片。每次曝光均使用聚合物的新鮮表面。其中一些結果如圖5.10所示。
表面變暗被視為是過渡特征，這是由於其反射率降低所致。由於表面沒有跡象表明在受輻照區域有凹陷的意義上被永久腐蝕，因此短暫變暗最好歸因於氣泡層，該氣泡層聚集在受輻照體積上方的表面上並噴射到表面。大氣（圖5.11）。
根據實驗，其中使用熱釋電檢測器對產物進行采樣，可以看出聚酰亞胺在此波長下進行UV-Iaser燒蝕的主要分解產物是氣態的。該照射是在真空中進行的，並且激光通量保持在接近於燒蝕的閾值。檢測器僅用於計時產品的到達時間（圖5.12）。
觀察到來自聚酰亞胺的濺射物（來自所有強吸收性聚合物）即使在fluence閾值下也以平均> 1.5 x 105 cm Sl的超音速移動。當檢測器距離聚合物表面7.5 cm時，還可以觀察到產物以10-60 μS（激光脈沖的開始設置為零時間）的緊湊脈沖形式到達檢測器。圖5.11所示的照片表明，氣體的產生可以發生在光子穿透的整個深度，但是聚合物對於這些淺深度來說是足夠多孔的，以允許氣體逸出。由於未觀察到表面的凈腐蝕，因此提出了一個有趣的問題：“fluence閾值是否真正代表了燒蝕閾值或氣態產物爆炸性排放的閾值”？這兩個閾值之間的fluence差異可能不大於兩個數量級（氣體產生量為0.02 J / cm2，蝕刻量為0.04 J / cm2），但這指出了依靠一組光子與聚合物表面之間相互作用的性質測量值來確定壓力的困難。
當在248 nm處的激光通量達到接近通過聲學測量確定的消融閾值的值時，發現反射脈沖的幅度和寬度（FWHM）都被截斷。但是，由於無法輕易確定截斷的原因，因此很難以定量方式對此進行建模。作者觀察到“在聚合物的激光燒蝕過程中，發生了許多復雜的過程，很難將它們與測量成因果關系，並量化它們的相對貢獻”。使用圖5.13所示的幾何形狀進行了更多的攝影研究。
在這種布置中，可以看到氣態產物以超音速從表面上升，形成半球形爆炸波（圖5.14）。
由於探測激光束從后面相對於相機照亮了該氣泡，因此清晰可見的密集物質（例如細顆粒）被視為黑點。可以將液滴與來自輕氣體的固體和重折射蒸氣區分開。圖5.14中的曝光順序顯示了通過單個308 nm脈沖燒蝕聚酰亞胺所產生的羽流。第一組以高倍放大顯示四張照片，顯示了在50 ns處出現爆炸波，大約是> 90％的激光光子已被傳遞到表面的點。在300 ns的曝光量中可以清楚地看到爆炸前部和其后的接觸前部。隨后以較小的4倍放大倍數進行的曝光顯示爆炸波在法線方向和與表面平行的方向上都有增長。雖然致密的材料和前端在可見激光脈沖的照射下被“凍結”，但源自燒蝕材料本身的發射並未及時凍結。結果，在以后的曝光中可以看到恆定的明亮背景。它也出現在前四個幀中，但由於缺乏背景照明的對比度而無法很好地定義。可以通過關閉染料激光器並在消融期間讓相機快門保持打開狀態來拍攝單獨的發射光。使用條紋相機並記錄發射隨時間的變化會更有效。如圖5.15所示。
通常接受的是，通過紫外線脈沖對有機聚合物的燒蝕是體積爆炸，其是由經受燒蝕的材料的體積中的壓力和溫度的大幅度升高引起的。如果在沖擊和驅動氣體層之間的氣體層的厚度比周圍氣體的平均自由程大得多，則噴射的氣體壓縮其前面的材料並最終形成沖擊波。在大於15 mbar的環境氣體壓力下，可以得出，在距聚合物薄膜表面不到250 11 m的范圍內將滿足沖擊條件。在圖5.14中110 ns的曝光中可以看到這種情況。通過測量作為時間的函數的前部位置，可以從照片中跟蹤前部的運動。
沖擊波的速度具有超音速的初始值（圖5.16），並在長達10 μs的時間內保持不變。在該區域中，前部的運動不服從to.4關系，其中t是時間，而是具有0.65或更大的指數。但是，當爆炸波的進度已跟蹤到遠大於圖5.14所示的距離（厘米而不是<1 cm）並且時間大於1 ms時，發現to.4關系。 > 0.4的指數表示爆炸波傳播的速度快於爆炸波理論所預測的速度。如果反應性物質從聚合物表面噴出並經歷放熱的副反應，則可能是這種情況。在這方面，發光物質是令人關注的。已經分析了發光物質的光譜，發現其由反應性雙原子組成，例如CN，C2和CH。隨着過程的熱量的發展，預計這些化合物會發生反應形成大分子。發射物質似乎對周圍大氣的壓力以及羽流的時間行為非常敏感。
在兩次高速曝光[5.68]中，從CO2激光器以9.17 lm的紅外激光脈沖（〜200 ns FWHM）對聚酰亞胺進行燒蝕時，很容易看到大量致密材料的存在（圖5.17）。
由於C的存在，如上所述已確定在接近一毫米的距離處（大概還有C和C3），碳聚合會生成大的碳簇，並且固態聚碳可能會發生在聚酰亞胺在空氣中冷表面上的燒蝕中，例如當爆炸波的半球形包絡線橫向擴散時，聚合物表面本身就會擴散。這些顆粒中的一些會被在驅動氣體后面產生的部分真空吸引回蝕刻區域。在真空室中進行消融時，觀察到黑色碎片會覆蓋激光束進入室的窗口，前提是激光束垂直於聚合物表面放置。
（2）Polymethyl Methacrylate
PMMA吸收紫外光子的能力很差（248 nm）或中等（193 nm）。與聚酰亞胺相反，它是一種線性的加成聚合物，在每個單體單元的側鏈上有一個酯基。這些酯基是紫外線中的發色團。其消融產品的分析工作已經總結:在193 nm的激光波長下，被燒蝕的聚合物中有18％被視為單體，但與初始分子量10,000相比，主要產物是低分子量（M n <2500）固體材料。 〜106.在248 nm的波長下，只有1％的單體，而大部分材料以Mn〜2500的固態聚合物形式排出。在PMMA膜中，紫外線激光的時間變化脈沖甚至早在1986年就引起了研究人員的注意。與聚酰亞胺一樣，由於紫外線脈沖產生的穿過膜的應力波由壓電傳感器監控。已確定在通量高於消融閾值時，在激光脈沖開始后僅幾納秒的延遲就可以檢測到換能器信號。這表明即使在激光脈沖期間，聚合物的破裂也開始。
通過光傳輸測量，檢查了脈沖的后半部分可能會由於脈沖的前導部分（在光路中）發生的聚合物轉變而減弱或阻礙了激光脈沖的正常吸收。發現在激光脈沖本身期間，透射光束（對於薄樣品）會大大衰減。
如圖5.18 [5.49]所示，使用快速（<1 ns）可見激光脈沖通過照相獲得了表面反射率變化的定性思想。
這些變化已經通過寬度（FWHM）和反射脈沖幅度的變化進行了定量測量。通過定時將產品到達熱釋電檢測器的位置，該檢測器在燒蝕過程中通過單個248 nm脈沖與聚合物膜相距幾厘米的距離（在真空中進行曝光[5.67]），從而確定氣體產物以超音速被排出，而高分子量（Mn〜1000）物質以亞音速被排出。消融的時間輪廓與聚酰亞胺的行為形成鮮明對比，因為產品的噴射持續了超過800 μS。檢測器記錄的信號幅度只有一個最大值。
與聚酰亞胺一樣，已證明很難通過各種分析方法獲得的結果來完整描述燒蝕過程。由於不同群體引入了新的詞組來描述觀察結果，因此問題變得更加語義化。作為說明，可以提供一系列由248 nm激光脈沖燒蝕PMMA的照片（圖5.19）。
選擇激光通量，即使在剛開始的第一個脈沖期間也足以引起消融，並且每張照片都使用了新鮮的表面。與聚酰亞胺一樣（圖5.14），半球形爆炸波的出現表明低分子量產物分子通過動量交換橫向遷移。首先在〜700 ns見到的致密材料無疑是固體聚合物材料，它是主要產品。該流保持其與聚合物表面的法線方向，直到在距mrface約2 mm的距離處變慢為止。從這些照片的特征中得出了一些令人費解的結論。據說被稱為“彈出”的暗色列會“從目標表面突然丟失密度，到前緣的距離大約是其一半”，並且會優先“朝着軸成像，就像正在出現成像閾值一樣”職務'。圖5.19 d-g的放大版本顯示在圖5.20中。
他們表明，密實材料的暗流會隨着時間的流逝逐漸縮小，好像噴射出的孔的直徑在減小。在輻照結束時通過掃描電子顯微鏡檢查表面是正確的。這張照片已經發表。當流變窄時，稠密的材料也熔化，放大的照片（圖5.20）顯示出流中的液滴，直到在圖5.20g中，流大部分變成了液體噴射。
這表明最初的固體材料的振動溫度可能升高，這是因為推動它的氣流溫度也升高了。應當記住，PMMA中248 nm光子的穿透深度> 20μm，而對於使用的單個脈沖，每個脈沖的蝕刻深度<4μm。這意味着在燒蝕的體積之下的聚合物膜的暴露區域可以在其中捕獲氣態分子，例如CO和CO 2。當表面首先熔化然后再固化時，捕獲的氣體將在數微秒的時間內釋放出來。
在燒蝕表面的SEM圖像中]可見通過表面層的氣體鼓泡。激光燒蝕過程中氣體動力學的分析並未考慮到聚合物在暴露於激光光子時所發生的反應的化學性質。在這一點上，用來自CO2激光器[的9.17μm脈沖（FWHM-180 ns）脈沖紅外輻射檢查同一PMMA表面的燒蝕照片（圖5.21）是有用的。
已知CO2激光輻射與PMMA的相互作用使單體甲基丙烯酸甲酯（沸點100.50°C）成為唯一產物。因此，這些照片顯示出高折射的蒸氣充滿了爆炸波內的半球形體積也就不足為奇了。明確划定了接觸面及其與爆炸波面的距離。將這些照片與通過248 nm脈沖激光進行的燒蝕得到的照片進行比較，顯示出在兩種情況下驅動燒蝕過程的化學過程之間的鮮明對比。
四、Theories of Ultraviolet-Laser Ablation
幾乎所有解釋UV-Iaser脈沖與聚合物表面相互作用的理論都是基於嘗試得出蝕刻深度/脈沖與fluence或對數fluence之間的關系並將其與實驗觀察到的關系進行比較的嘗試。對於給定的聚合物，僅考慮吸收系數，盡管在一個理論中甚至認為吸收系數也不重要。通常不包括激光脈沖的寬度。
在最近的理論中，考慮了離開聚合物表面的羽流正在屏蔽進入脈沖后半部的光子的可能性。羽狀流可由比聚合物本身吸收強或弱的物質組成。除了上面為許多這些理論提出的目標外，第二個目標是深入了解分解過程的性質，通過該過程，被聚合物吸收的紫外線光子化學分解材料並導致其分解。消融。在圖5.5中，將聚合物的分解描繪為可以與消融步驟分開的步驟。實際上，這可能是不正確的。普遍的看法是在單個激光脈沖蝕刻的材料的深度中，即使在脈沖持續時間內，聚合物鍵也可能斷裂並通過燒蝕去除產物。
已研究的聚合物的光譜表明，在UV區，低能量通量的吸收對應於電子躍遷。從該初始形成的電子激發態S1的分解將構成光化學分解。如果S1狀態首先經歷內部轉化，則將產生振動的“熱”基態發色團，其可導致光熱分解過程。存在復雜的因素，例如初始形成的S1激發態（在這些聚合物中幾乎總是上部單線態）與三重態T1發生交叉，三重態T1也可以分解或內部轉化為熱基態。在UV激光燒蝕中使用的功率密度為1 MW / cmz或更高時，Sl或Tl狀態（后者是長壽命的）可以吸收第二個光子，並被提升為上，Sz或Tz狀態迅速分解，得到各種小分子。這種不相干的雙光子激發和分解過程已經在有機小分子中得到了很好的證明。
另一個復雜之處在於，由於激光脈沖的持續時間是有限的，因此在脈沖的第一部分進行內部轉換的激發態可以提供激活能，以分解由脈沖的后半部分產生的激發態 。當采用更長（> 100 ns）持續時間的紫外激光脈沖時，這種活化的光化學分解將變得尤為重要。在另一個極端，當使用小於1 ps的UV脈沖時，消融過程中很可能涉及到聚合物發色團的相干雙光子激發。因此，通過使用飛秒紫外線脈沖，PMMA已在308 nm處被平滑蝕刻，該波長處的波長對低強度UV光束基本上是透明的不能用納秒脈沖蝕刻的聚合物，例如Teflon™（聚四氟乙烯），可以用飛秒脈沖蝕刻。令人失望的是，在首次報道紫外線激光脈沖與有機聚合物的相互作用之后近十年，該現象的理論和建模僅限於一種數據（蝕刻曲線），該數據是在相對狹窄的范圍內獲得的。通量范圍和有限的脈沖寬度。如上所述，已經通過非常短的脈沖獲得了一些定量性質的數據，但是這些理論通常未被理論覆蓋。更長（> 1 Jls）持續時間的激光脈沖會發生什么，似乎也能夠在不進行任何燒蝕的情況下蝕刻聚合物表面，從未有任何理論預測過。
5.2表明，與使用納秒脈沖時發生的燒蝕過程相比，這些“長”脈沖發生的蝕刻過程可能具有更大的激活能量。理論也沒有解決摻雜聚合物的情況，即使光子確實被摻雜劑吸收了，其相對於未摻雜的材料，其通過UV-Iaser脈沖的蝕刻行為仍可以得到增強。光熱過程的明顯解釋是由於以下事實：在摻雜材料具有相同吸收率的兩個不同UV波長下，蝕刻曲線顯着不同。