(Chemistry) 1 - 化學反應的基本原理

工程化學 1 - 化學反應的基本原理

 

一、化學反應的熱效應

 

1. 基本概念和基本知識

 

系統和環境

人們研究的對象稱為系統，系統以外與系統有關的部分稱為環境。

系統和環境之間是可以相互轉換的。

常見的系統有三種：敞開系統（既有物質交換又有能量交換），密閉系統（無物質交換但有能量交換），孤立系統（既無物質交換又無能量交換）。

化學反應系統一般為密閉系統。

 

狀態和狀態函數

系統的狀態是指系統物理性質和化學性質的綜合表現。（宏觀性質）

描述狀態的物理量稱為狀態性質，\(e.g.~~ T, p, V, n, U, H, S, G\)。

由於各個狀態性質互呈函數關系，所以狀態性質又叫做狀態函數。

當系統的狀態確定時，各狀態性質皆有確定值；當狀態發生變化時，狀態性質也隨之改變。

狀態函數的變化值僅取決於系統的始態和終態而與變化的途徑無關。

過程：系統從一個狀態變化到另一個狀態的經過，\(e.g.~~\)恆溫、恆壓、恆容、絕熱、循環

途徑：始態到指定終態，包含一個或多個過程的不同的變化經歷

 

內能、熱和功、能量守恆定律

熱和功不是狀態函數，與過程進行的具體途徑有關，內能是狀態函數

熱 \(Q\)：系統和環境之間由於溫度差存在而傳遞的能量，系統吸熱 \(Q>0\)

功 \(W\)：熱以外系統和環境之間交換的能量，系統對環境做功 \(W<0\)，非體積功記為 \(W'\)

等壓膨脹：

\[W=-p\Delta V \]

能量守恆：

\[\Delta U = Q + W \]

 

理想氣體分壓定律

理想氣體：分子本身不占有體積，分子間無相互作用力（溫度越高，壓強越低，越接近理想氣體）。

理想氣體狀態方程：

\[pV=nRT~~~~~R=8.314Pa\cdot m^3/(mol\cdot K) \]

理想氣體的分壓定律：

\[p = \sum\limits_{i=1}^{N} p_i \]

理想氣體混合后仍遵循理想氣體狀態方程：

\[p_iV=n_iRT \]

計算系統中各氣體的分壓強：

\[\cfrac{p_i}{p}=\cfrac{n_i}{n}=x_i \]

 

物質的標准狀態

\[氣體：p^\Theta = 101325~Pa \]

\[溶液：c^\Theta = 1~mol\cdot L^{-1} \]

 

2. 化學反應的熱效應和焓變、蓋斯定律

 

熱效應（反應熱）

當產物溫度與反應物溫度相同，並且在反應過程中除體積功以外不做其它功時，反應過程放出或吸收的熱量稱為化學反應的熱效應。

反應熱不是狀態函數。

\[恆容：Q_V = \Delta U \]

\[恆壓：Q_p=\Delta H \]

\[關系：Q_p=Q_V + \Delta n(g)RT \]

 

蓋斯定律

總反應的反應熱只與反應始態和終態有關，與反應途徑無關，適用於恆壓和恆容條件。

反應式相加減對應着熱效應相加減。

 

3. 標准摩爾生成焓和化學反應標准焓變的計算

 

標准摩爾生成焓

標准狀態下，由穩定單質生成 \(1mol\) 某純物質時，反應的焓變稱為該物質的標准生成焓。

\[i.e.~~B~物質：\Delta _ f H ^\Theta _m~(298, B) \]

規定水合 \(H^+\) 離子的標准生成焓為零：

\[\Delta _f H_m (H^+, aq) ＝ 0 \]

 

反應標准焓變

298K，標准狀態下（注意化學計量數）：

\[\Delta H_m^\Theta = \sum v_B \Delta_f {H_m^\Theta}_{~(生成物)} ~~- \sum v_B \Delta_f {H_m^\Theta}_{~(反應物)} \]

 

二、化學反應的方向

 

1. 自發過程

在給定條件下不需環境做功就能自動進行的過程。

反應變化過程都是有方向性的。

自然界中一切實際發生的過程都是不可逆的。

 

2. 混亂度和熵、熵變

 

混亂度和熵

規定熵（絕對熵）：純物質完整晶體從 \(0K\) 到 \(T K\) 的熵變

\[S(T)=\Delta S = S(T) - S(0K) \]

標准熵：在標准狀態下，將 \(1mol\) 某純凈、完整晶態物質從絕對零度加熱到 \(298.15K\) 時的熵變

\[\Delta S^\Theta _m = S^\Theta _m(298) - S^\Theta _m(0) = S^\Theta _m(298) \]

同一物質：

\[S_m^\Theta(s) < S_m^\Theta(l) < S_m^\Theta(g) \]

\[S(高溫)>S(低溫) \]

\[S(低壓) > S(高壓) \]

不同物質：

分子結構相似的物質，分子量越大熵值越大。

分子量接近的物質，構型越復雜對稱性越差，熵值越大。

 

熵變

\[\Delta S_m^\Theta = \sum v_B {S_m^\Theta}_{~(生成物)} ~~- \sum v_B {S_m^\Theta}_{~(反應物)} \]

 

3. 吉布斯函數

 

吉布斯函數：

\[G = H - TS \]

吉布斯函數變：

\[\Delta G = \Delta H - T\cdot\Delta S \]

物理意義：恆溫恆壓下做有用功的本領

\[W' = \Delta G ~(恆溫恆壓) \]

反應方向：

\[\Delta G < 0 ~反應正向自發進行 \]

 

4. 吉布斯函數變的求算

 

標准狀態

\[\Delta G_m^\Theta \approx \Delta H_m^\Theta - T\Delta S_m^\Theta \]

 

非標准狀態

\[\Delta G_m = \Delta G_m^\Theta + RT\ln {\cfrac{\left[ \cfrac{p(C)}{p^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{p(D)}{p^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{p(B)}{p^\Theta} \right]^b}} \]

 

三、化學反應進行的程度和化學平衡

 

1. 化學平衡和化學平衡常數

 

化學平衡

化學平衡是動態平衡。

化學平衡組成與達到平衡的途徑無關。

化學平衡時系統的組成不再隨時間而變。

 

平衡常數

平衡常數是衡量反應限度的物理量，平衡常數越大說明反應進行程度越大或越完全。

平衡常數僅是溫度的函數。

參加反應的純固體或純液體不列入平衡常數表達式中。

方程式相加減，平衡常數相乘除；方程式對調，平衡常數取倒數。

\[aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)~~~~~ K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{p(C)}{p^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{p(D)}{p^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{p(B)}{p^\Theta} \right]^b} \]

\[aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)~~~~~ K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{c(C)}{c^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{c(D)}{c^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{c(A)}{c^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{c(B)}{c^\Theta} \right]^b} \]

\[aA(g)+b B(aq) + c C(s) = d D(aq) + e E(g) + f F(l)~~~~~ K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{c(D)}{c^\Theta} \right]^d \left[ \cfrac{p(E)}{p^\Theta} \right]^e}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{c(B)}{c^\Theta} \right]^b} \]

 

熱力學求算

\[\ln K^\Theta = - \cfrac{\Delta G_m^\Theta}{RT} \]

 

2. 化學平衡移動

 

勒夏特列原理

改變平衡系統的條件之一，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。

 

四、化學反應的速率

 

1. 化學反應速率的表示方法

 

\[aA+bB=cC+dD \\~\\ v = - \frac{1}{a} \frac{dc(A)}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{dc(B)}{dt} = \frac{1}{c} \frac{dc(C)}{dt} = \frac{1}{d} \frac{dc(D)}{dt} \]

 

2. 反應速率方程

 

反應機理：化學反應經歷的具體步驟叫做反應機理(歷程)。

質量作用定律（速率定律）：在一定溫度下，反應速率與反應物濃度冪的乘積成正比。

反應速率常數：反應物濃度為單位濃度時的反應速率，與反應系統的本性、溫度、催化劑有關，而與反應物的濃度無關，通常溫度升高 \(k\) 增大。

溫度對反應速率的影響比濃度更加顯著。

 

基元反應

一步直接完成的反應。

\[aA+bB=gG+dD ~~~~~~~ v = kc^a(A)c^b(B) \]

 

復合反應

由兩個或者兩個以上的基元反應組合而成的總反應。

\[aA+bB=gG+dD ~~~~~~~ v = kc^\alpha(A)c^\beta(B) \]

 

反應級數

\[v = kc^\alpha(A)c^\beta(B)~~~~~~反應級數：\alpha + \beta \]

 

3. 阿倫尼烏斯公式

 

兩種形式及應用

\[\begin{aligned} &指數形式：k=Ae^{-\cfrac{\epsilon}{RT}}\\ &對數形式：\ln k= -\cfrac{\epsilon}{R}\cdot\cfrac{1}{T}+B \end{aligned} \]

\(\epsilon\) ：反應的活化能，總是正值。

\(A\) ：指前因子或頻率因子，它們是由反應本性決定的與溫度基本無關的常數。

反應速率常數受活化能和溫度影響：

（1）活化能越大，反應進行地越慢：室溫下 \(\epsilon\) 每增加 \(4kJ\cdot mol^{-1}\)，\(k\) 降低 \(80\%\)

（2）\(T\) 增加，k增大：每升高10度，加速2-4倍

\[\begin{aligned} \ln \cfrac{k_2}{k_1}=\cfrac{\epsilon(T_2-T_1)}{RT_1T_2} \end{aligned} \]

（3）升溫對反應慢的反應更有用

（4）升高相同的溫度，低溫時對反應速率的影響更顯著

 

4. 活化能的物理意義

 

碰撞理論

活化分子：能量較高並且發生有效碰撞的分子。

有效碰撞：只有那些能量比較高的分子發生碰撞， 才有可能發生反應。

活化分子的平均能量與普通分子的平均能量的差值叫做活化能。

 

過渡態理論

在反應過程中，產生過渡狀態，形成活化絡合物。

活化絡合物很不穩定，它很快分解為生成物分子或反應物分子。

活化絡合物分解為產物是速控步驟。

活化絡合物的能量高於普通分子的能量，高出的能量叫做活化能。

 

5. 控制反應速率

濃度：影響分子的總碰撞的次數。

溫度：影響活化分子的數目。

催化劑：改變了反應機理，降低了反應活化能。

均相催化：催化劑與反應物種在同一相中的催化反應。

多相催化：催化劑與反應物種不屬於同一物相中的催化反應。

酶催化：以酶為催化劑的反應。（高效、高選擇性、條件溫和）

 

6. 鏈式反應

 

用某種方法引發即可發生一連串的反應，使其自動進行下去，這類反應稱為鏈式反應。

鏈反應一般包括鏈引發、鏈傳遞和鏈終止三個基本步驟。

鏈反應可分為直鏈反應和支鏈反應。