經驗緊束縛法、實空間緊束縛法

目錄

• 一、經驗緊束縛法資料
• 二、G.-B. Liu,Physical Review B 88 (2013)論文中(2)(3)式的證明：
• 三、聽趙明文老師在蔻享的材料計算中的緊束縛方法課記的筆記 (經驗緊束縛法)
  • 1 緊束縛方法的基本原理
    • 原子軌道線性組合法的過程：（這些計算過程的來源應該是來自計算物理課件解偏微分方程的基展開法，過程完全一樣！緊束縛方法最早應該是來源於數學中的基展開法）
      • 若每個原胞中包含多個原子軌道：
        • a.對每一個子晶格 \((\alpha)\) 每一種原子軌道(\(\beta\)) 做Bloch 和, 形成 \(\alpha \times \beta\) 個 Bloch函數：
        • b.把晶體中電子的波函數表示成上述基函數的線性組合:
        • c.計算哈密頓量矩陣元
        • 【但以上公式存在錯誤，正確的公式見peter yv半導體物理書(2.74)：
        • d.解久期方程得到能帶和本征矢：
  • 2 緊束縛方法在低維體系中的應用
    • 石墨烯（這是一種和bernevig書中緊束縛方法不同的方法，但結果竟然一樣）
    • 氮化硼
    • 類石墨烯
    • Kagome晶格
    • 拜占庭晶格
    • ！緊束縛方法的價值、特點
    • 一維碳納米管
    • 緊束縛模型處理電子-電子相互作用
    • 量子點和反量子點的自旋極化、石墨烯納米螺旋（DNA結構）
    • Kane費米子的有機版本
  • 參考文獻
• 四、原胞中有多個原子、原子上有多個軌道情況的經驗緊束縛法(Hergert的Group Theory in Solid State Physics and Photonics書第九章）
• 五、實空間緊束縛哈密頓量法
  • 此論文中從實空間緊束縛哈密頓量(4)到k空間緊束縛哈密頓量(5)的推導:
  • 經驗緊束縛法與實空間緊束縛法其實等價，原因：
  • 求hopping參數的兩種方法
  • 參考文獻
• 六、李正中書中緊束縛方法
• 七、sun kai 講義中緊束縛方法等（實空間緊束縛法）
  • • 一些微信公眾號和博客中的緊束縛模型

經驗緊束縛法是在下面資料中確有其名，但"實空間緊束縛法"這個名字是我自己編的。兩種方法的結果其實等價。

一、經驗緊束縛法資料

經驗緊束縛法:

趙明文. 材料計算中的緊束縛方法[OL]. (2020-08-18). https://www.koushare.com/video/videodetail/6335 （非常推薦，感謝趙老師）

Hergert的Group Theory in Solid State Physics and Photonics書第九章（非常推薦)

peter yv的半導體物理書

martin的電子結構書。雖然寫得不友好，但其中推薦了很多緊束縛方面的書、文獻、綜述等，學會了就行

slater-koster參量法：

對 s,p, d 軌道: J. C. Slater and G. F. Koster, Phys. Rev. 94, 1498 (1954).

(此 Slater, Koster, 1954 中表1的證明見：Podolskiy, ., and P. Vogl. "Compact Expression for the Angular Dependence of Tight-Binding Hamiltonian Matrix Elements." Physical Review B 69, no. 23 (2004).)

對 f, g 軌道: Sharma, PRB, 19,2813(1979). Podolskiy \& Vogl, PRB, 69,233101(2004).

原子軌道學習：cohen量子力學書卷一、levin量子化學書

推薦重復的文獻：
G.-B. Liu, W.-Y. Shan, Y. Yao, W. Yao, and D. Xiao, Physical Review B 88 (2013).（非常推薦,前提是學一下李新征群論書第四章。通過群論分析及與第一性原理計算的能帶結果進行擬合得到hopping參數)
Z. Zhong, Q. Zhang, and K. Held, Phys. Rev. B 88, 125401 (2013).(非常推薦，感謝up主在 https://www.bilibili.com/read/cv9005579?from=search&spm_id_from=333.337.0.0 中推薦的此篇論文。此論文介紹了兩種得到hopping參數的方法，一種是wannier90直接得到，一種也是通過群論分析及與第一性原理計算的能帶結果進行擬合)

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二、G.-B. Liu,Physical Review B 88 (2013)論文中(2)(3)式的證明：

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三、聽趙明文老師在蔻享的材料計算中的緊束縛方法課記的筆記 (經驗緊束縛法)

從頭算方法：像高鐵

緊束縛方法：像馬車。它雖然沒有高鐵快，但是能在沿途中發現高鐵發現不了的東西。緊束縛方法有從頭算不可替代的價值

（hubbard模型即電子-電子相互作用有關，加電場磁場可以調控能帶（利用皮爾斯替換可以考慮磁場的效應），考慮自旋軌道耦合可以研究拓撲，可以研究力學的strain（因為跳躍積分是和兩個原子之間的距離等是相關的）、加周期性的光場(也是通過皮爾斯替換來研究)（可以研究激光誘導下緊束縛模型能帶的變化），）

緊束縛方法這個馬車可以承載很多物理，它不能替代高鐵，但是有它本身的價值

1 緊束縛方法的基本原理

（從布洛赫定理引入了k）

平面波方法：見李正中書或一些固體物理書。用平面波來展開：

（可以驗證其滿足布洛赫定理）

由於它是正交完備的，所以包含的平面波的數目越多，計算越准確。（從vasp就知道，即截斷能越高，計算越准確，但計算量越大）。

平面波法的缺點：平面波是非定域的，要疊加成定域的波包等，則所需要的平面波就很多，計算量很大

另一種方法：

原子軌道線性組合法的過程：（這些計算過程的來源應該是來自計算物理課件解偏微分方程的基展開法，過程完全一樣！緊束縛方法最早應該是來源於數學中的基展開法）

若每個原胞中只有一個原子軌道：

驗證時應該用\(\psi_{k}\left(\vec{r}+\vec{R}_{m}\right)=e^{i \vec{k} \cdot \bar{R}_{m}} \psi_{k}(\vec{r})\)來驗證

（也即倒空間周期函數按正格矢傅里葉展開）

固體物理書中最后得到：

若每個原胞中包含多個原子軌道：

出現這種情況，有兩種可能：

• 一個原胞中包含多個原子，即復式格子，即基元有多個原子。若每個原子有一個原子軌道，則這樣原胞中就有多個原子軌道。
• 一個原胞有一個原子，但這個原子需要考慮它的多個原子軌道。

當是第一種可能時，這是一個復式格子，對每個原胞中的每個子格的每個原子軌道作“布洛赫和”(即前面說的倒空間周期函數按正格矢傅里葉展開），

a.對每一個子晶格 \((\alpha)\) 每一種原子軌道(\(\beta\)) 做Bloch 和, 形成 \(\alpha \times \beta\) 個 Bloch函數：

（1.1）
特別注意，從於鑫半導體物理書(2.74)知【我仔細驗證過(2.74)】，(1.1)錯誤，正確的公式應為：

\[\varphi _{\alpha ,\beta ,\vec{k}}=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{R_l}{e^{i\vec{k}\cdot \left( \vec{R}_l+\vec{t}_{\alpha} \right)}}\phi _{\alpha \beta}^{at}\left( \vec{r}-\vec{R}_l-\vec{t}_{\alpha} \right) \]

【注意e指數上的+號】
其中\(\vec{R}_l\)是第\(l\)個原胞的位置，\(\vec{t}_{\alpha}\)是每個原胞中第\(\alpha\)個原子在原胞中相對位置。

將這些 Bloch 函數重新編號, 記為： \(\left\{\varphi_{j k}(\vec{r})\right\}\)

b.把晶體中電子的波函數表示成上述基函數的線性組合:

\[\Psi_{k}(r)=\sum_{j} \alpha_{j} \varphi_{j \bar{k}}(\vec{r})\tag{1.2} \]

因為這些布洛赫基函數都滿足布洛赫定理，故線性組合后得到的\(\Psi_{k}(r)\)也滿足布洛赫定理。

其實這就是計算物理課中講的基展開法求偏微分方程的解！計算物理課件中也是下面這樣的推導過程，而且也說了這是LCAO方法。利用下面的推導過程，就將一個偏微分方程轉化為一個線性代數方程組。

將以上線性組合（1.2）代入\(\left( \hat{H}-E \right) \Psi _k=0\)，並左乘\(\varphi_{j^{\prime} \bar{k}}\)，並積分\(\int dr\)，就是將微分方程轉化為了線性代數方程組：

\[\sum_j{\alpha _j}\left( H_{j^{\prime}j}-E(\vec{k})S_{j^{\prime} j} \right) =0\tag{1.3} \]

其中，\(H_{j^{\prime} j}=\langle\varphi_{j^{\prime} k}|\hat{H}| \varphi_{j \vec{k}}\rangle\)是哈密頓量在“布洛赫和”中的矩陣元，\(S_{j^{\prime} j}=\left\langle\varphi_{j^{\prime} k} \mid \varphi_{j k}\right\rangle\)是“布洛赫和”的交疊積分矩陣元。(若使用Lowdin方法構造的原子軌道，則Lowdin原子軌道構成的布洛赫和是正交歸一的，則此時\(S_{j^{\prime} j}=\delta_{j^{\prime} j}\)，具體見slater1954年論文1500和1501頁，還可以證明Lowdin原子軌道與原來的原子軌道有相同的對稱性，也見slater1954年論文1501頁）

從（1.3），得：

\[\left( \begin{matrix} H_{11}-E(\vec{k})S_{11}& H_{12}-E(\vec{k})S_{12}& & \\ \vdots& \vdots& & \\ H_{j^{'}1}-E(\vec{k})S_{j^{'}1}& \cdots& & \\ \vdots& \vdots& & \\ \end{matrix} \right) \left( \begin{array}{c} \alpha _1\\ \alpha _2\\ \vdots\\ \vdots\\ \end{array} \right) =0\tag{1.4} \]

解久期方程就得到能帶\(E(\vec{k})\)

c.計算哈密頓量矩陣元

\[H_{j^{\prime} j}=\left\langle\varphi_{j^{\prime}k}\left|-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}+V(\vec{r})\right| \varphi_{j k}\right\rangle\tag{1.5} \]

計算哈密頓量矩陣元有很多困難，其中，

單電子受到的勢場可以表示為所有原子的勢場的疊加：

（1.6）

將（1.2）和（1.6）代入（1.5），會發現會面臨多中心積分的問題：

\[\begin{array}{ll} <\phi_{j^{\prime}}^{a t}\left(\vec{r}-\vec{t}_{\alpha}\right)\left|V_{\alpha}^{a t}\left(\vec{r}-\vec{t}_{\beta}\right)\right| \phi_{j}^{a t}\left(\vec{r}-\vec{t}_{\beta}\right)> & \text { (兩中心積分 }) \\ \left\langle\phi_{j^{\prime}}^{a t}\left(\vec{r}-\vec{t}_{\alpha}\right)\left|V_{\gamma}^{a t}\left(\vec{r}-\vec{t}_{\gamma}\right)\right| \phi_{j}^{a t}\left(\vec{r}-\vec{t}_{\beta}\right)>\right. & \quad(\text { 三中心積分 }) \end{array} \]

后一個公式中有\(\alpha、\beta、\gamma\)三個指標，故稱為多中心積分

特別是計算三中心積分，會遇到很多困難。

在緊束縛方法中，有解決多中心積分問題的一個方法：

參量化方法和原子軌道相互作用模型：

將哈密頓量矩陣根據原子軌道的不同而進行分類：

s軌道：

p軌道：各向異性：分別Py、Px、Pz：

（第一個圖中\(V_{ss\sigma}\)中的\(\sigma\)是表示兩個波函數交疊的形式是以\(\sigma\)來交疊的）（第二個圖中p是\(p_y\)軌道）

好像是化學中的\(\sigma\)鍵來命名

以上都是特殊情況，更一般的情況：

如圖，設兩者之間的位置矢量在x方向的夾角為\(\alpha\)，在y方向的夾角為\(\beta\)，在z方向的夾角為\(\gamma\). 此時兩者之間的交疊既有\(\sigma\)的成分，也有\(\pi\)的成分，

（1.6）

這樣就將任意情況的哈密頓量矩陣元用\(V_{pp\sigma}\)等表示出來了。

以上公式是怎么得到的？為什么有\(cos^2 \alpha\)？

這些未知的\(V_{pp\sigma}\)等的求解方法就是用實驗數據來對比或用高精度的第一性原理計算結果來對比得到。

以上是s軌道、p軌道的情況，若有d軌道參與的情況，可以從資料上查到參量化關系。

接下來就可以得到哈密頓量矩陣元：

圖中原子軌道分別在n位置和m位置：

類似peter yv半導體物理書88頁(2.78)的證明過程或2013三能帶二硫化物的論文G.-B. Liu,Physical Review B 88 (2013)中（3）的證明過程，知：

（1.7）

重要：(1.7）的具體證明及tmn的具體公式見Hergert的mma群論書211頁，很嚴謹！！！：

【但以上公式存在錯誤，正確的公式見peter yv半導體物理書(2.74)：

】

2013緊束縛論文G.-B. Liu,Physical Review B 88 (2013)中的公式(2)-(5)：

並沒有錯誤！雖然與Hergert的mma群論書211頁(9.31)不同，這是因為2013論文G.-B. Liu,Physical Review B 88 (2013)中是基元只有一個原子的情況，此時Hergert的mma群論書211頁(9.31)自然就化為了這里的2013論文G.-B. Liu,Physical Review B 88 (2013)（5）。

d.解久期方程得到能帶和本征矢：

得到了矩陣元，根據（1.4）求出能帶和本征矢。一個\(E(\vec{k})\)對應一個本征矢，故：

得到了系數，再根據（1.2）就能得到單電子波函數。

有了單電子波函數，就可以去求拓撲等性質，比如拓撲不變量，其實思路類似我的筆記“SSH模型”。

2 緊束縛方法在低維體系中的應用

石墨烯（這是一種和bernevig書中緊束縛方法不同的方法，但結果竟然一樣）

復式格子，每個原胞中兩個原子，假設每個原胞中每個原子只考慮其\(p_z\)軌道，如圖：

則每個原胞中有兩個原子軌道。

，其中兩個子格的相對位置就是\(\vec{\tau}\) .

兩個子格的布洛赫和分別為：

根據(1.4)，其久期方程：

因為哈密頓量是厄米的，故哈密頓量矩陣會有一個共軛關系。

下面求一個哈密頓量矩陣元的例子：

\[\begin{aligned} &H_{11}=H_{22} \\ &=\int\left(\frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{R_{l}} e^{-i \vec{k} \cdot \vec{R}_{l}} \phi^{a t^{*}}\left(\vec{r}-\bar{R}_{l}\right)\right) \hat{H}\left(\frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{R_{l}} e^{i \vec{k} \cdot \vec{R}_{l}} \phi^{a t}\left(\vec{r}-\vec{R}_{l}\right)\right) d \vec{r} \\ &=\frac{1}{N} \sum_{R_{l} R_{l} \cdot} e^{i \vec{k} \cdot\left(\vec{R}_{l}-\vec{R}_{l} \cdot\right)} \int \phi^{a t^{*}}\left(\vec{r}-\vec{R}_{l}\right) \hat{H} \phi^{a t}\left(\vec{r}-\vec{R}_{l}\right) d \vec{r} \\ &=\frac{1}{N} \sum_{R_{l} R_{l^{\prime}}} e^{i k \cdot\left(\vec{R}_{l}-\vec{R}_{l^{\prime}}\right)} \varepsilon \delta_{ll^{\prime}}=\varepsilon \end{aligned} \]

因為緊束縛模型中波函數幾乎是定域的，故當\(\vec{R_l}\ne\vec{R_{l'}}\)時，很小，故此積分可以只考慮\(\vec{R_l}=\vec{R_{l'}}\)的情況，故以上公式成立。

其中on-site energy：（通過在積分中變量代換\(\vec{r}\rightarrow \vec{r}-\vec{R}_l\)等可以知道，此式確實成立）

在位能到物理意義：一個電子在格點上時的能量。

下面求交疊積分：根據（1.3）后一句話，有：

若只考慮最近鄰的交疊積分，忽略次近鄰以外的交疊積分，則：

其中：“相位”：

下面求非對角哈密頓量矩陣元：

推導過程：

解久期方程得能帶：

（1.8）

一般來說，我們可以將在位能取為0，若我們再忽略交疊積分S矩陣（含義就是認為不同原子軌道對應的“布洛赫和”是正交的），則：

此時解得：有兩個解，故有兩個能帶:

石墨烯倒格子:

其中陰影區域就是石墨烯1.BZ。

將K和K'坐標代入上面能帶表達式，得：

對能帶表達式泰勒展開：

從（1.8）可以知道，在狄拉克點附近，有效的低能哈密頓量：

相當於狄拉克方程：中質量項m=0，即零質量狄拉克費米子

氮化硼

氮化硼又稱白石墨；另一類是碳化硅。它們都是形成六角類似石墨烯的結構，只不過原子一個是碳，一個是硼：

和上面石墨烯的方法類似。唯一不同的是，硼原子的在位能和N原子的在位能是不相等的，而石墨烯中兩個原子在位能相同從而可以取為0，故：

可以發現，在\(K\)和\(K'\)附近，能帶：

這也是泰勒展開得到的。

在\(K\)和\(K'\)附近，可以發現是拋物色散關系，而且有能隙，能隙是硼和氮的在位能之差。

不過當然這種材料用從頭算方法也能很容易算出這種色散關系。

類石墨烯

原胞比石墨烯更大，包括6個碳和兩個硅：

原來以為，因為碳和硅的在位能不同，這里會不會打開一個帶隙，但計算發現，在K點沒有帶隙。

所以在二元的類石墨烯結構中也可能存在一個狄拉克錐。

后來實驗合成了\(BC_3\)和\(C_3 N\)，計算發現，\(BC_3\)的狄拉克錐位於導帶，\(C_3 N\)的狄拉克錐位於價帶。

DFT方法和緊束縛方法的計算結果符合得很好。

這種情況破壞了體系的中心反演對稱，此時打開了一個帶隙。

Kagome晶格

每個格點都放一個原子時，就構成了一個kagome晶格。kagome晶格中每個原胞中包含3個原子，其原胞為：

紅線就是原胞。

若每個原子上只考慮一個原子軌道，...可以解析解得到其能帶：

3個能帶，兩個與k有關，一個與k無關，即平帶

平帶就是一個完全無色散的能帶，可以證明在平帶，就是范霍夫奇點。

在一般的半導體中，說到平帶，一般就是缺陷態，比如黃昆固體物理書半導體物理一章中說了，雜質能級就是能隙中的一個能級。

對缺陷態來說，電子是局域的，其能帶就是一個平帶。但在kagome格子中上面這個情況，解的情況是，電子的波函數是非定域的，而此平帶出現原因是“幾何阻挫”，稱為“拓撲平帶”，此平帶中電子的關聯性很強，因為平帶相當於電子的動能為0，則其勢能（電子-電子相互作用）的效果就很強。

最早是在金屬有機體系中發現有kagome晶格的能帶特點的材料（雖然材料的實際晶體結構不是kagome晶格）：

拜占庭晶格

每個原胞有6個格點，每個格點一個原子軌道，也可以寫出其哈密頓量，最后發現有狄拉克錐

實驗發現這種材料，經過理論計算發現，其能帶是拜占庭晶格類型的能帶：

！緊束縛方法的價值、特點

綜上，緊束縛方法是很靈活的，緊束縛方法是基於原子軌道的分布，而不是基於原子的分布，因為有些原子可能對附近的態沒有貢獻

在很多復雜的結構中，費米面附近的態的來源可能只來源於部分的原子，比如\(C_3 N\)材料，費米面附近的態來源於氮原子，可以發現其能帶結構的特征是拜占庭晶格的能帶的特征，而從其實際的晶體結構中發現不了它是拜占庭晶格的特征，這是因為只有某些原子對費米面附近的態有貢獻，而不是整個晶體結構的原子。

一維碳納米管

石墨烯邊緣切的方向不同，所形成的碳納米管的手性就不同

碳納米管的結構非常豐富，有很多種，而且其電子結構

在50多分鍾到1小時這段時間在講怎么求碳納米管的電子結構，我沒聽，以后再說

緊束縛模型處理電子-電子相互作用

hubbard模型

沒時間，以后再說，在1小時

量子點和反量子點的自旋極化、石墨烯納米螺旋（DNA結構）

實驗也驗證了！

Kane費米子的有機版本

有機物

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參考文獻

趙明文. 材料計算中的緊束縛方法[OL]. (2020-08-18). https://www.koushare.com/video/videodetail/6335

如果我寫的這個筆記涉及對趙老師侵權，可以聯系我刪除。

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四、原胞中有多個原子、原子上有多個軌道情況的經驗緊束縛法(Hergert的Group Theory in Solid State Physics and Photonics書第九章）

參考Hergert的Group Theory in Solid State Physics and Photonics書第九章，嚴謹，從210頁開始：

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五、實空間緊束縛哈密頓量法

在 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1361-648X/ab1528/meta 中，給出了從實空間緊束縛哈密頓量到k空間形式的變換，是通過對產生湮滅算符進行傅里葉變換得到的。另外，這篇論文的推導寫得非常詳細，非常推薦。這篇論文用的不是上面所說的經驗緊束縛法，而是另一種也很常見的實空間緊束縛法，bernevig的拓撲絕緣體書中石墨烯那一章就是用的此方法。

此論文中從實空間緊束縛哈密頓量(4)到k空間緊束縛哈密頓量(5)的推導:

\[\begin{equation} \begin{array}{l} C_{i}^{+}=N^{-\frac{1}{2}} \sum_{k} e^{-i \vec{k} \cdot \vec{R}_{i}} C_{k}^{+} ,\quad C_{i}=N^{-\frac{1}{2}} \sum_{k^{\prime}} e^{i k^{\prime} \cdot \vec{R}_{i}} C_{k^{\prime}} \\ C_{i}^{+} C_{i}=N^{-1} \sum_{k} \sum_{k^{\prime}} e^{i\left(k^{\prime}-k\right) \cdot \vec{R}_{i}} C_{k}^{+} C_{k^{\prime}} \\ C_{i}^{+} C_{j}=N^{-1} \sum_{k} \sum_{k^{\prime}} e^{i\left(k^{\prime} \cdot R_{j}-k \cdot R_{i}\right)} C_{k}^{+} C_{k^{\prime}} \end{array} \end{equation} \]

從論文fig1知：

\[\begin{equation} \begin{aligned} \sum_{\langle i j\rangle} & \Leftrightarrow \sum_{i} \sum_{j=1,2,3} \\ \vec{R}_{j}-\vec{R}_{i} &=\vec{R}_{B 1 j} \quad j=1,2,3 . \end{aligned} \end{equation} \]

其中\(i\)只取fig1中的P原子格點，或認為\(i\)取原胞指標。
故：

\[\begin{equation} \begin{aligned} H_{t, b, M}=& \sum_{i} \varepsilon_{i} c_{i}^{\dagger} c_{i}+t_{1} \sum_{\langle i, j\rangle}\left(c_{i}^{\dagger} c_{j}+H . C .\right) \\ =& \varepsilon_{p} \sum_{i} p_{i}^{+} p_{i}+\varepsilon_{B} \sum_{i} b_{i}^{+} b_{i}+t_{1} \sum_{i} \sum_{j=1,2,3}\left(p_{i}^{+} b_{j}+H \cdot C .\right) \\ =& N^{-1} \sum_{k} \sum_{k^{\prime}} \sum_{i} \varepsilon_{i} e^{i\left(k^{\prime}-k\right) \cdot R_{i}} C_{k}^{+} C_{k^{\prime}} \\ &+t_{1} \sum_{i} \sum_{j=1,2,3}\left(N^{-1} \sum_{k} \sum_{k^{\prime}} e^{i\left(k^{\prime} \cdot R_{j}-k \cdot R_{i}\right)} C_{k}^{+} C_{k^{\prime}}\right.\\ &\quad\left.+N^{-1} \sum_{k} \sum_{k^{\prime}} e^{i\left(k \cdot R_{i}-k^{\prime} \cdot R_{j}\right)} C_{k^{\prime}}^{+} C_{k}\right)\\ =&N^{-1} \varepsilon_{p} \sum_{k} \sum_{k^{\prime} i} e^{i\left(k^{\prime}-k\right) \cdot R_{i}} C_{k}^{+} C_{k}^{\prime} \\ &\quad+N^{-1} \varepsilon_{B} \sum_{k} \sum_{k^{\prime} i} e^{i\left(k^{\prime}-k\right) \cdot R_{i}} C_{k}^{+} C_{k^{\prime}} \\ &\quad+t_{1} \sum_{i} \sum_{j=1,23}\left\{N^{-1} \sum_{k} \sum_{k^{\prime}} e^{i\left[\left(k^{\prime}-k\right) \cdot R_{i}\right]} e^{i k^{\prime} \cdot R_{B 1 j} C_{k}^{+} C_{k^{\prime}}}\right. +H.C\\ =&\varepsilon_{p} \sum_{k} p_{k}^{+} p_{k}+\varepsilon_{B} \sum_{k} b_{k}^{+} b_{k} \\ &\quad+ t_{1} \sum_{j=1, 2,3}\left\{\sum_{k} p_{k}^{+} b_{k} e^{i \vec{k} \cdot \vec{R}_{B 1 j}}+h \cdot c\right\}\\ =& \varepsilon_{p} \sum_{k} p_{k}^{+} p_{k}+\varepsilon_{B} \sum_{k} b_{k}^{+} b_{k} \\ &+\sum_{k} p_{k}^{+} b_{k} t_{1} f_{1}(k)+\sum_{k} b_{k}^{+} p_{k} t_{1} f_{1}^{*}(k) \\ =& \sum_{k}\left(p_{k}^{+} b_{k}^{+}\right)\left(\begin{array}{cc} \varepsilon_{p} & t_{1} f_{1}(k) \\ t_{1} f_{1}^{*}(k) & \varepsilon_{B} \end{array}\right)\left(\begin{array}{c} p_{k} \\ b_{k} \end{array}\right) \\ =& \sum_{k}\left[\varepsilon_{p} p_{k}^{+} p_{k}+t_{1} f_{1}(k) p_{k}^{+} b_{k}+t_{1} f_{1}^{*}(k) b_{k}^{+} p_{k}+\varepsilon_{B} b_{k}^{+} b_{k}\right] \end{aligned} \end{equation} \]

得證。

經驗緊束縛法與實空間緊束縛法其實等價，原因：

在這篇論文中，只考慮了P和B原子上只有一個原子軌道pz的情況。在經驗緊束縛法G.-B. Liu, W.-Y. Shan, Y. Yao, W. Yao, and D. Xiao, Physical Review B 88 (2013)論文中，根據

\[\begin{equation} \begin{array}{c} H_{\mu \mu^{\prime}}^{j j^{\prime}}(\boldsymbol{k})=\sum_{\boldsymbol{R}} e^{i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R}} E_{\mu \mu^{\prime}}^{j j^{\prime}}(\boldsymbol{R}) \\ E_{\mu \mu^{\prime}}^{j j^{\prime}}(\boldsymbol{R})=\left\langle\phi_{\mu}^{j}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{\mu^{\prime}}^{j^{\prime}}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R})\right\rangle \end{array} \end{equation} \]

可以求出k空間哈密頓量矩陣元，例如

\[\begin{equation} \begin{aligned} H_{p p}(k) &=\sum_{R} e^{i \vec{k} \cdot \vec{R}} E_{p p}(\vec{R}) \\ & E_{p p}(\vec{R})=\left\langle\phi_{p}(\vec{r})|\hat{H}| \phi_{p}(\vec{r}-\vec{R})\right\rangle \\ \Rightarrow & H_{p p}(k)=\left\langle\phi_{p}(\vec{r})|\hat{H}| \phi_{p}(\vec{r})\right\rangle \equiv \varepsilon_{p} \end{aligned} \end{equation} \]

其中因為考慮最近鄰hop，所以對P原子來說,只有onsite能。
故從經驗緊束縛法求出來的k空間哈密頓量矩陣元與上面實空間緊束縛法求出來的哈密頓量矩陣元(3)是相同的。故這兩種緊束縛法等價。

求hopping參數的兩種方法

這篇19年Y Wang et al的論文中用了兩種方法求hopping參數，一種是將解析的哈密頓量求出能帶再與第一性原理計算的能帶用最小二乘法擬合從而求出哈密頓量中的hopping參數，另一種是直接用wannier90得到哈密頓量中的hopping參數，這兩種方法其實都挺好，都能復現第一性原理計算的能帶，見此論文的fig2：

在 S. Fang, etal. Ab initio tight-binding Hamiltonian for transition metal dichalcogenides, Physical Review B, 92 (2015)中提到了通過最小二乘擬合而擬合能帶的方法獲得hopping參數的方法的缺點：因為擬合能帶的方法中有大量參數，在求解過程中，這些參數可能不是獨一無二的，且在這種方法中，沒有明確地考慮能帶的軌道特征或重疊積分的相位，而且可能會發生過擬合。例如，在單層石墨烯的最近鄰緊束縛哈密頓量中，在最近跳躍參數t的符號變化下，能帶結構是不變的。然而，該跳躍參數的符號可以從光電發射實驗中確定。作者發現，他們從利用wannier90構造TBH的程序中得到的符號與Wannier分析一致，但不是從盲目的擬合程序中確定的。在某些情況下，由於過擬合而引起的差異可能會更加微妙。另一個例子是，一項與bi-Sb合金[34]相關的研究指出，有可能得到在表面態描述上不一致的擬合哈密頓量，這是由於錯誤的鏡像Chern數。對於拓撲材料，為了給出正確的拓撲不變量和貝里曲率，得到正確的參數符號甚至更為重要。
總之，這篇論文認為從wannier90得到hopping參數的方法更好。

參考文獻

[1] Y. Wang, C. Huang, D. Li, P. Li, J. Yu, Y. Zhang, J. Xu, Tight-binding model for electronic structure of hexagonal boron phosphide monolayer and bilayer, J Phys Condens Matter, 31 (2019) 285501.
[2] S. Fang, R. Kuate Defo, S.N. Shirodkar, S. Lieu, G.A. Tritsaris, E. Kaxiras, Ab initio tight-binding Hamiltonian for transition metal dichalcogenides, Physical Review B, 92 (2015).

六、李正中書中緊束縛方法

還有閻守勝固體物理書。

七、sun kai 講義中緊束縛方法等（實空間緊束縛法）

【金山文檔】 sunkai 第五章 緊束縛 筆記
https://kdocs.cn/l/ciefyHsKT2yy

一些微信公眾號和博客中的緊束縛模型

1. https://mp.weixin.qq.com/mp/appmsgalbum?__biz=MzI3MzIyMjI2Nw==&action=getalbum&album_id=2360622214565380096&scene=173&from_msgid=2247489582&from_itemidx=1&count=3&nolastread=1#wechat_redirect
2. https://mp.weixin.qq.com/s/80_dBeUypoXwXJ-kkUTB-g
3. https://www.guanjihuan.com/archives/410
4. https://yxli8023.github.io/archive.html

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