晶體點群、空間群簡要歸納

本文只是很簡要的歸納，具體內容還請見李新征老師群論書和其在蔻享的群論課。

另外推薦肖瑞春老師科學網博客的這篇博文，介紹了群論及后續的學習：科學網—群論學習資料備忘錄(凝聚態物理專業) - 肖瑞春的博文 (sciencenet.cn)
若研究中涉及群論和物理性質相關，其中陳綱的《晶體物理學基礎》書特別好，易懂，將主動變換和被動變換等分析得特別清晰，不過此書太厚，注意用到什么學什么，用minimized的知識來科研，否則被導師批評...

1.對稱操作、對稱元素

對稱操作：保持系統不變的操作。

對稱元素：它是一個幾何實體，對稱操作可以依據對稱元素施行對稱操作。對稱元素可以是點、直線、面等。

2.點群：

1）定義：三維實正交群\(O(3)\)群的有限子群

物理理解：實際上點群是實際的物理系統在三維空間的一些對稱操作的集合。這些對稱操作會保持一個點不動。

2）點群分類

第一類點群：只包含純轉動元素的點群。

第二類點群：點群中，除了純轉動元素，還包含轉動反演元素的點群。

因為點群是\(O(3)\)群的子群，而\(O(3)\)群中有固有轉動和非固有轉動。

3）點群的性質

• 性質1：點群這個集合可以寫成\(\left\{C_{\vec{k}}(2 \pi / n)、I C_{\vec{k}^{\prime}}\left(2 \pi / n^{\prime}\right)\right\}\)的形式，其中

\(\mathrm{n}, \vec{\mathrm{k}}^{\prime}, \mathrm{n}^{\prime}\)取有限個方向和值；\(C_{\vec{k}}(2 \pi / n)\)是繞\(\vec{k}\)軸轉\(2 \pi / n\)角的操作。

• 性質2：設G是點群，K是G的純轉動部分，由於純轉動部分的乘積以及逆元必屬於這個純轉動部分,所以\(\mathrm{K}\)也是\(\mathrm{G}\)的純轉動子群,即\(\mathrm{K}=\mathrm{G} \cap \mathrm{SO}(3)_{\circ}\).

點群\(G\)與其有限子群\(K\)的關系有以下三種可能的情況：

• 1.\(\mathbf{G}=\mathbf{K}\), 即點群只包含純轉動操作；稱為第一類點群。
• 2.若點群\(\mathbf{G}\)中除了純轉動操作，還包含純空間反演操作\(\mathbf{I}\), 則可以通過\(\mathrm{G}=\mathrm{K} \cup \mathrm{IK}\)得到這種情況對應的第二類點群。
• 3.若點群\(\mathbf{G}\)中除了純轉動操作，且\(\mathbf{G}\)中不包含純反演操作\(\mathbf{I}\)時 , 此第二類點群G一定與一個第一類\(\mathbf{G}^{+}\)同構,其中，\(\mathbf{G}^{+}=\mathbf{K} \cup \mathbf{K}^{+}\), 而\(\mathbf{K}^{+}\)定義為:\(\mathbf{K}^{+}=\{\mathbf{I g} \mid \mathbf{g} \in \mathbf{G}, \text { 但 } \mathbf{g} \notin \mathbf{K}\}_{\text { }}\)

根據這里的第3點，可以知道構造這種情況對應的第二類點群的方法：根據一個已知的第一類點群\(\mathbf{K} \cup \mathbf{K}^{+}\)，即可以構造一個第二類點群\(\mathbf{K} \cup I\mathbf{K}^{+}\).

還可以證明K必須是\(\mathbf{K} \cup \mathbf{K}^{+}\)的不變子群，其階數是\(\mathbf{K} \cup \mathbf{K}^{+}\)的一半。所以在構造第二類點群時，關鍵是找到已知的第一類點群的不變子群K。

3.第一類點群

共5種：

\(C_{n}\)群、\(D_{n}\)群、

T群：12個元素，4個類：

\(\{\mathrm{E}\},\left\{\mathrm{C}_{2}, \mathrm{C}_{2}^{\prime}, \mathrm{C}_{2}^{\prime \prime}\right\},\left\{\mathrm{C}_{3}, \mathrm{C}_{3}^{\prime}, \mathrm{C}_{3}^{\prime \prime}，\mathrm{C}_{3}^{\prime \prime \prime}\right\},\left\{\mathrm{C}_{3}^{2}, \mathrm{C}_{3}^{\prime 2}, \mathrm{C}_{3}^{\prime \prime 2}, \mathrm{C}_{3}^{\prime \prime \prime 2}\right\}\)

O群：24個元素，5個類：

\(\{\mathrm{E}\},\left\{\mathrm{C}_{2}^{(1)}, \mathrm{C}_{2}^{(2)}, \mathrm{C}_{2}^{(3)}, \mathrm{C}_{2}^{(4)}, \mathrm{C}_{2}^{(5)}, \mathrm{C}_{2}^{(6)}\right\}\)

\(\left\{\mathrm{C}_{3}, \mathrm{C}_{3}^{\prime}, \mathrm{C}_{3}^{\prime \prime}, \mathrm{C}_{3}^{\prime \prime \prime}, \mathrm{C}_{3}^{2}, \mathrm{C}_{3}^{\prime 2}, \mathrm{C}_{3}^{\prime \prime 2}, \mathrm{C}_{3}^{\prime \prime \prime 2}\right\},\left\{\mathrm{C}_{4}, \mathrm{C}_{4}^{\prime}, \mathrm{C}_{4}^{\prime \prime}, \mathrm{C}_{4}^{3}, \mathrm{C}_{4}^{\prime 3}, \mathrm{C}_{4}^{\prime \prime 3}\right\}\)

\(\left\{\mathrm{C}_{4}^{2}, \mathrm{C}_{4}^{\prime 2}, \mathrm{C}_{4}^{\prime \prime 2}\right\}\)

Y群：60個元素，5個類：

\(\{E\} 、\)

\(\left\{\mathrm{C}_{2}^{(1)}, \mathrm{C}_{2}^{(2)}, \cdots, \mathrm{C}_{2}^{(15)}\right\}\)

\(\left\{C_{3}^{(1)}, \cdots, C_{3}^{(10)}, C_{3}^{(1) 2}, \cdots, C_{3}^{(10) 2}\right\}\)

\(\left\{C_{5}^{(1)}, \cdots, C_{5}^{(6)}, C_{5}^{(1) 4}, \cdots, C_{5}^{(6) 4}\right\}\)

\(\left\{C_{5}^{(1) 2}, \cdots, C_{5}^{(6) 2}, C_{5}^{(1) 3}, \cdots, C_{5}^{(6) 3}\right\}\)

4.第二類點群

根據點群的性質2，可以得到性質2中的2.的情況對應的第二類點群，共5種：

\(\mathrm{C}_{\mathrm{n}} \cup \mathrm{IC}_{\mathrm{n}}\)、\(\mathrm{D}_{\mathrm{n}} \cup \mathrm{ID}_{\mathrm{n}}\)、\(\mathrm{T}\cup \mathrm{IT}\)、\(\mathrm{O}\cup \mathrm{IO}\)、\(\mathrm{Y}\cup \mathrm{IY}\)

根據點群的性質2，可以得到性質2中的3.的情況對應的第二類點群，共4種：

a.將已知的第一類子群\(\mathbf{K} \cup \mathbf{K}^{+}\)取為\(C_{2n}\)，則不變子群K為：\(\left\{\mathrm{C}_{2 \mathrm{n}}^{2}, \mathrm{C}_{2 \mathrm{n}}^{4}, \cdots, \mathrm{C}_{2 \mathrm{n}}^{2 \mathrm{n}}=\mathrm{E}\right\}\)，陪集\(\mathbf{K}^{+}\)為：\(\left\{\mathrm{C}_{2 \mathrm{n}}, \mathrm{C}_{2 \mathrm{n}}^{3}, \ldots, \mathrm{C}_{2 \mathrm{n}}^{2 \mathrm{n}-1}\right\}\)，故構造一個第二類點群\(\mathbf{K} \cup I\mathbf{K}^{+}\)為：\(\left\{\left\{C_{2 n}^{2}, C_{2 n}^{4}, \cdots, C_{2 n}^{2 n}=E\right\}, I\left\{C_{2 n}, C_{2 n}^{3}, \cdots, C_{2 n}^{2 n-1}\right\}\right\}\)

b.將已知的第一類子群\(\mathbf{K} \cup \mathbf{K}^{+}\)取為\(D_{n}\)，不變子群取為\(C_{n}\)，故第二類子群：\(\left\{ \left\{C_{n}, C_{n}^{2}, \cdots, E\right\} ,\mathrm{I}\left\{\mathrm{C}_{2}^{(1)}, \mathrm{C}_{2}^{(2)}, \cdots, \mathrm{C}_{2}^{(\mathrm{n})}\right\}\right\}\)

c.將已知的第一類子群\(\mathbf{K} \cup \mathbf{K}^{+}\)取為\(D_{2n}\)，不變子群取為\(D_{n}\)，故第二類子群：

\(\left\{ \left\{C_{2 n}^{2}, C_{2 n}^{4}, \cdots, C_{2 n}^{2 n}=E, C_{2}^{(2)}, C_{2}^{(4)}, \cdots, C_{2}^{(2 n)}\right\} ，I\left\{C_{2 n}, C_{2 n}^{3}, \cdots, C_{2 n}^{2 n-1}, C_{2}^{(1)}, C_{2}^{(3)}, \cdots, C_{2}^{(2 n-1)}\right\} \right\}\)

d.將已知的第一類子群\(\mathbf{K} \cup \mathbf{K}^{+}\)取為\(O\)，不變子群取為\(T\)，故第二類子群：\(\left\{ \left\{C_{3}, C_{3}^{\prime}, C_{3}^{\prime \prime}, C_{3}^{\prime \prime \prime}, C_{3}^{2}, C_{3}^{\prime 2}, C_{3}^{\prime \prime 2}, C_{3}^{\prime \prime \prime 2}, E_{1} C_{4}^{2}, C_{4}^{\prime 2}, C_{4}^{\prime \prime 2}\right\} ，\mathrm{I}\left\{\mathrm{C}_{2}^{(1)}, \mathrm{C}_{2}^{(2)}, \mathrm{C}_{2}^{(3)}, \mathrm{C}_{2}^{(4)}, \mathrm{C}_{2}^{(5)}, \mathrm{C}_{2}^{(6)}, \mathrm{C}_{4}, \mathrm{C}_{4}^{\prime}, \mathrm{C}_{4}^{\prime \prime}, \mathrm{C}_{4}^{3}, \mathrm{C}_{4}^{\prime 3}, \mathrm{C}_{4}^{\prime \prime 3}\right\} \right\}\)

以上就是所有可能的點群。

5.schoenfiles符號

見書117頁.

根據書知道：

用schoenfiles符號來表示第二類點群，則形式上有9種情況（實際上有13種）。

若再加上第一類點群的5種，則用schoenfiles符號來表示點群一共有14種情況：

這14種情況對應的對稱操作見李新征書從106頁至120頁的內容！！！

以后在科研中遇到一個schoenfiles符號，我就先找李書117頁圖3.17，再根據106頁至120頁的內容找出其對稱操作。

schoenfiles符號見116頁

另外，這14種情況對應的實際例子有：（書中沒有寫）

\(O_h\)是晶體中最高的對稱性，再往后的對稱性更高的點群形成不了晶體。

腳標d的含義見118頁

6.晶體點群

• 晶體：有轉動（包括轉動反演）、平移對稱性
• 晶體點群：不考慮平移對稱性，只考慮轉動對稱性，即晶體點群是能夠將晶體變到其本身的轉動、轉動反演操作的集合。
• 晶體制約定理：設\(G\)是晶體點群，則\(G\)中的轉動元素只能由\(E, C_{2}, C_{3}, C_{4}， C_{6}\)生成\(, G\)中的轉動反演元素只能早\(I E, I C_{2}, I C_{3}, I C_{4}, I C_{6}\)生成. 其中\(C_{2}\)是繞二階軸的轉動。
• 根據晶體制約定理，可以知道，可以在晶體中出現的點群只有：

a.第一類點群中可以在晶體中出現的只有：\(C_{1}, \quad C_{2}, \quad C_{3}, \quad C_{4}, \quad C_{6}, \quad D_{2}, \quad D_{3}, \quad D_{4}, D_{6}, T, O\)

b.第二類點群可以在晶體中出現的只有：

\(\mathrm{S}_{2}, \mathrm{S}_{4}, \mathrm{S}_{6} ，C_{2 v}, C_{3 v}, C_{4 v}, C_{6 v} , \mathrm{C}_{1 \mathrm{h}}, \mathrm{C}_{2 \mathrm{h}}, \mathrm{C}_{3 \mathrm{h}}, \mathrm{C}_{4 \mathrm{h}}, \mathrm{C}_{6 \mathrm{h}} , \mathrm{D}_{2 \mathrm{d}}, \mathrm{D}_{3 \mathrm{d}} ,T_{h},T_{d},O_{h}\)

以上就是可能存在的32種晶體點群。

7.晶系

• 定義：將32種晶體點群按照是否有共同的對稱操作的對稱元素來划分，而具有相同的對稱元素會使得晶體在宏觀對稱性上會有一些相似性，故將這些晶體點群稱為一種晶系。

例如\(\mathrm{T} 、 \mathrm{O} 、 \mathrm{T}_{\mathrm{d}}, \mathrm{T}_{\mathrm{h}}, \mathrm{O}_{\mathrm{h}}\)這五種點群都有 4 個三階軸這個對稱元素，這就導致從宏觀上看晶體，x，y，z軸都等價，故將它們划分為一種晶系，稱為立方晶系。

• 晶胞：能反映晶體對稱性的最小結構單元。晶系中相同的對稱元素的共同特征可以由晶胞參數\((\vec{\mathrm{a}}, \vec{\mathrm{b}}, \vec{\mathrm{c}} 、 \alpha 、 \beta 、 \gamma\)）反映出來。

8.布拉維格子（晶格）

• 對一個屬於某個晶系的點群，例如\(O_{h}\)群，若只是由\(\vec{\mathrm{a}}, \vec{\mathrm{b}}, \vec{\mathrm{c}}\)形成的一個晶胞的頂點有原子，則可以形成一種晶體，但是如果在此晶胞的體心加一個原子，則形成另一種晶體，它也具有\(O_{h}\)點群對稱性。這兩種晶體不一樣，但是點群和晶系兩個概念不能描述這種差別，故引入布拉維格子（晶格）的概念。一共14種。
• 晶格是一個空間群概念。
• 晶格系統：7種。每種容納幾個布拉維格子，一共容納14種。
• 晶格系統與晶系的差別：

晶系是基於晶體點群對稱性對晶體的分類。

晶格系統是基於晶體的空間群對稱性對晶體的分類。

晶系與晶格系統見此表：

• 7種晶格系統，在晶胞上分別增加體心、面心等原子，要求這種增加不改變晶胞的點群對稱性且增加后，晶胞不能被進一步簡化為更小的可反映點群對稱性的晶胞。這樣就得到了所有的14種布拉維格子。

9.Hermann-Mauguin符號（即國際符號）

用不等價的軸或平面來標記晶體的對稱性。具體見書129頁，有32種點群在國際符號下的表示：130頁。

• 需要用到空間群時，先看其國際符號（Hermann-Mauguin符號），然后有相關網站可以查出此群對應的所有對稱操作。通過這些對稱操作得到晶體結構的方法見書138頁。最后就得到了晶體結構。

10.空間群

• 定義：既考慮晶體的轉動不變性，又考慮平移不變性，這些對稱操作的集合。
• 對稱操作：\(\{\mathrm{R} \mid \vec{\mathrm{t}}\}\)，其中\(\mathrm{R}\)：轉動操作；\(\vec{\mathrm{t}}\)：平移操作。
• 簡單空間群：將晶系中布拉維格子的平移操作的種類與晶系種晶體點群的種類進行組合，得到的就是此晶系中簡單空間群的種類。所有的簡單空間群一共73種。

例如對立方晶系，有簡單、 體心、 面心三種格子，T、 O、\(T_{h}\)、\(T_{d}\)、\(O_{h}\)五種點群，組合得到3X5=15種簡單空間群。

• 非簡單空間群：\(\{\mathrm{R} \mid \vec{\mathrm{t}}\}\)中的\(\vec{\mathrm{t}}\)並不是空間平移對稱性最小重復單元的整數倍，而是其分數倍，例如螺旋軸和滑移面兩種情況中就會存在以上所說的分數倍的對稱操作。

非簡單空間群有157種。

• 空間群一共230種。

11.晶體點群的不可約表示（重要）

\[參考文獻 \]

[1] 李新征.群論及其在凝聚態物理中的應用.

[2] 蔻享的李新征群論課