一、背景
第一性原理計算方法即從頭算（ab initio）被廣泛應用在化學、物理、生命科學和材料學等領域。它的基本思想是將多個原子構成的體系看成是由多個電子和原子核組成的系統，並根據量子力學的基本原理對問題進行最大限度的“非經驗性”處理。它只需要5個基本常數（m0，e，h，c，kB）就可以計算出體系的能量和電子結構等物理性質。第一性原理計算可以確定已知材料的結構和基礎性質，並實現原子級別的精准控制，是現階段解決實驗理論問題和預測新材料結構性能的有力工具。並且，第一性原理計算不需要開展真實的實驗，極大地節省了實驗成本，現已被廣泛應用於鋰離子電池電極材料的嵌脫鋰機理探索、擴散能壘計算、結構穩定性、嵌鋰容量機理研究等方面，為鋰離子電池電極材料的制備和改性提供了有效的理論指導。
二、電池應用
1 工作電壓的計算
鋰離子嵌入電壓是鋰離子電池的一個重要參數，而理想的材料是正極材料的電壓平台足夠高、負極材料的電壓平台足夠低，才能得到較高的工作電壓，進而為鋰離子電池提供較高的能量密度。第一性原理可以通過計算材料基態的電子總能量計算出平均嵌鋰電壓（average intercalationvoltage，AIV），與實驗測到的電壓數值比較接近。
2 電子傳導性和離子擴散性
倍率性能是指電池在一定時間內放出其額定電容的電流值。倍率性能越高的電池，放出相同容量的時間則越短，這有利於電池快速的充放電。材料的離子電導率和電子電導率共同影響着材料的倍率性能。高倍率下的充放過程不僅需要快速的離子擴散，也需要快速的電子傳導。利用第一性原理計算的方法，可以采用NEB（Nudged elastic band）和CI-NEB(A Climbing image nudged elastic band)的方法，對材料中鋰離子的擴散能壘進行計算，而擴散能壘則對應着鋰離子的擴散能，也就是擴散速率。擴散能壘越低的材料，其擴散速率越大，則相應的倍率性能則越高。
3 材料結構穩定性的計算
安全性能一直是鋰離子電池的一個重要指標，這影響了電極材料和電解液的選擇，我國曾出現過車載鋰離子電池起火的事故，正是因為電池在使用過程中造成短路導致的。所以，必須選擇結構和熱穩定性均良好的材料作為鋰離子電池的電極材料。在鋰離子電池正極材料充放電循環中，在深度脫鋰時，正極材料可能會釋放O2，這不僅會消耗電解液，更會導致爆炸，造成重大安全問題。利用第一性原理計算，可以通過計算材料缺陷的形成能和遷移能，來預測相穩定性。
材料穩定性是鋰離子電池能長時間運行的得力保證，同樣也是各種材料可以在實驗室合成的基礎。由熱力學第二定律可知，相對於組分來說，平均自由能是一個凸包(convex hull)，如下圖。其中坐落在convex hull線上的點對應穩定相，如下圖中的紅點;而落在convex hull線以上的點則不穩定，如下圖中的藍點。對於非穩定相，定義其距離convex hull線的垂直高度為energy above hull，即Ehull。該數值越大，則說明該相越不穩定。一般認為Ehull小於100 meV/atom屬於亞穩定，而Ehull大於該閾值則認為不穩定。因此計算不同組分下的自由能，並構建convex hull可以成功預測材料的穩定性。在實際計算中，可以先構造出不同組分的機構，然后利用DFT進行結構優化，得到吉布斯自由能G。以平均到每個原子的自由能為標准，是各個組分的函數。以Li-Fe-P-O為例，構建好的convex hull投影到二維平面中就是常見的三角相圖。
4 儲鋰容量的計算
電極材料的容量是電極中非常重要的性能，在第一性原理計算中，可以通過電極材料對鋰原子的吸附能來進行容量的分析。吸附能的大小可以比較不同材料對鋰原子的吸附能力，吸附能越大的材料，其吸附鋰原子的能力則越強。但是，吸附能大的材料，其容量並不一定高。因為吸附能越大，如果其繼續吸附鋰原子后，吸附能降低的速率很大的話，那么這種材料的儲鋰容量便不會高。如果吸附能越大，當逐漸增加鋰原子后吸附能的降低速率也很平緩時，這種材料就有可能擁有較大的儲鋰容量。鋰原子有內聚能，也就是鋰原子自身形成鋰塊體時所對應的能量。當鋰原子在材料中的吸附能低於內聚能時，這時鋰原子傾向於形成鋰塊體，而不再為電池的容量做貢獻，也就是說，當我們利用第一性原理計算得到材料的吸附能低於鋰塊體的內聚能時，此時所對應的的儲鋰容量則為該材料的理論儲鋰容量。
5 利用DFT計算，可以有效地預測材料的電子性質，如帶寬、費米能級，HUMO和LUMO等重要特性。此外，結合DFT和AIMD，可以有效的預測鋰離子在材料中的傳輸及擴散，從而預測其鋰離子電導率。最后，結合已有的材料數據庫和相關開發包，可以方便的計算材料的穩定性。但是，第一性原理計算在現階段鋰離子電池領域中的應用也有局限性，因為實際電極材料的工作狀態是在多種反應共存的條件下進行的，而通過第一性原理計算模擬的材料性能是在理想的平衡態條件進行的，這可能造成計算值與實驗值產生一定的偏差。但是，通過第一性原理計算得到的數值可以定性的幫助實驗工作者進行輔助分析，解釋實驗中存在的一些機理問題，為鋰離子電池電極材料的設計提供一定的幫助。
三、催化應用
1 氮氣還原
2 CO2還原
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