關於原子的電子組態、譜項和精細結構

\(\def\vec#1{\boldsymbol{#1}}\) \(\def\t#1{\text{#1}}\) \(\def\bra#1{\langle#1|}\) \(\def\ket#1{|#1\rangle}\) \(\def\dirac#1#2{\langle#1|#2\rangle}\)

參考了《原子結構理論》(黃時中), 《高等量子力學》(喀興林), 《物理學中的群論》(Joshi), 《原子結構的量子理論II》(Slater)。第一本書推導十分十分詳細, 但不提群論。用群論會很直觀簡潔, 在最后一本書第19章有。可能有錯, 姑妄言之。
2019-09-30修改。補充了\(j-j\)耦合。

對於單個具有\(n\)個電子的原子, 如果把原子核視為一個電荷\(Z\)的點電荷且不考慮自旋(忽略旋-軌耦合和超精細結構), 則非相對論的 Schrodinger 方程寫為

\[\left[\sum_{i=1}^n\left(-\frac{1}{2}\nabla^2_i-\frac{Z}{r_i}\right)+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{1}{r_{ij}}\right]\Psi(x_1,\cdots,x_N)=E\Psi(x_1,\cdots,x_n) \]

上式左邊為系統哈密頓, \(x_i\)包含了\(i\)電子的空間坐標和自旋坐標。

Hartree 方程和 Hartree-Fock 方程

Hartree方程可以從直覺得到。先假設多電子態寫為\(\Psi=\psi_1(x_1)\psi_2(x_2)\cdots\psi_n(x_n)\), 現在要得出各個電子的態所滿足的方程。考慮兩電子之間的庫侖排斥能, 則可以寫出各個單電子態滿足的方程(組)

\[\left[-\frac{1}{2}\nabla^2_i-\frac{Z}{r_i}+\sum_{i\neq j}\int\frac{|u_j(\vec{r}_j)|^2}{r_{ij}}\text{d}^3\vec{r}_j\right]u_i(\vec{r}_i)=\lambda u_i(\vec{r}_i) \]

其中\(u_i(x_i)\)是\(\psi_i(x_i)\)的空間部分, 或者說\(\psi_j(x_i)=u_j(\vec{r}_i)\chi_{j}(\sigma_i)\), 而\(\chi\)是自旋部分, 這里\(j\)是態編號, \(i\)是電子編號。\(\chi_{j}(\sigma_i)\)是單電子算符\(\hat{s}_{z}\)的本征態, 其中的自旋坐標\(\sigma_i\)僅在\(\{0,1\}\)中取值。而\(\chi_{j}(0)\)和\(\chi_{j}(1)\)分別代表本征值為\(+1\)和\(-1\)的本征態，\(\chi_{j}(0)\)和\(\chi_{j}(1)\)中僅有一個為\(1\), 另一個為\(0\), 某為\(1\)則意味着在某本征態上投影為\(1\), 為\(0\)則投影為\(0\)。

Hartree方程(組)還可以通過變分法得到, 把乘積波函數代入計算$\langle H\rangle \(, 並對諸單電子態\)\psi_i$變分即可得到。

Hartree-Fock 方程(組)則是(更進一步地)考慮了電子(作為費米子)態的反對稱性。首先根據設\(n\)個單電子態\(\psi_i\), 在由此構造Slater行列式\(\Psi=||\psi_1,\psi_2,\cdots,\psi_n||\), 代入並計算 $\langle H \rangle \(, 對\)n\(個單電子態\)\psi_i$進行變分, 最后得到H-F方程組：

\[\left[-\frac{1}{2}\nabla_i^2-\frac{Z}{r_i}+\sum_j\int u_j^*(\vec{r}_j)\frac{1}{r_{ij}}u_j(\vec{r}_j)\text{d}^3\vec{r}_j-\frac{\sum_\limits{j}\delta(m_{s_j},m_{s_i})\int \text{d}^3\vec{r}_ju_i^*(\vec{r}_i)u^*_j(\vec{r}_j)\frac{1}{r_{ij}}u_j(\vec{r}_i)u_i(\vec{r}_j)}{u^*_i(\vec{r}_i)u_i(\vec{r}_i)}\right]u_i(\vec{r}_i)=\lambda_iu_i(\vec{r}_i) \]

需要注意的是, 首先, H-F方程組是\(n\)個單電子態的耦合方程, 每個方程中都同時出現\(n\)個單電子態；其次, H-F方程有許許多多種形式。上面給出的是單電子波函數空間部分所滿足的方程, 其中\(\delta(m_{s_j},m_{s_i})\)表示同自旋單電子態之間, 取\(1\), 反向自旋單電子態之間, 取\(0\). 比 Hartree 方程多出來的這一項, 一般稱之為交換相互作用, 僅存在於同向自旋的電子之間。(對原子分子的計算由此開始, H-F方法是第一性原理計算最最基礎的方法。)

有心力場近似和微擾

從 Hartree 方程組的近似解法, 可以得出有心力場近似的合理性, 具體如下。Hartree 方程可以寫為

\[[\hat{f}_i+V_i(\vec{r}_i)]u_i(\vec{r}_i)=\lambda_i u_i(\vec{r}_i) \]

其中\(\hat{f}_i=-\frac{1}{2}\nabla_i^2-\frac{Z}{r_i}\)而\(V_i(\vec{r}_i)=\sum_\limits{j\neq i}\int\frac{1}{r_{ij}}|u_j(\vec{r}_j)|^2\text{d}^3\vec{r}_j\). 即可改寫為類似於氫原子的形式, 但是不同的是, 勢函數\(V_i(\vec{r}_i)\)是矢量\(\vec{r}_i\)的函數, 並不向氫原子那樣, 具有球對稱性。因此無法像氫原子那樣分離徑向和角向, 這是由於電子間相互作用導致的。

現在為了可以像氫原子那樣分離變量, 對 Hartree 方程取一種近似解法, 把勢能對角向取平均。經過該近似以后方程變為

\[[\hat{f}_i+V_i(r_i)]u_i(\vec{r}_i)=\lambda_i u_i(\vec{r}_i) \]

其中

\[V_i(r_i)=\sum_\limits{j\neq i}\int\text{d}^3 \vec{r}_j\frac{1}{r_{ij}}\langle|u_j(\vec{r}_j)|^2\rangle_{\Omega} \]

\(\langle|u_j(\vec{r}_j)|^2\rangle_{\Omega}\)表示對角向取平均, 即

\[\langle|u_j(\vec{r}_j)|^2\rangle_{\Omega}=\frac{\int_{4\pi}|u_j(\vec{r}_j)|^2\text{d}\Omega_j}{\int_{4\pi}\text{d}\Omega_j}=\frac{1}{4\pi}\int_{4\pi}|u_j(\vec{r}_j)|^2\text{d}\Omega_j \]

這樣, 近似后的 Hartree 方程中的勢能, 就是中心力場的勢能了, 之和到力心的距離有關和角度無關。

在原子單位下, 一個電子\(j\)的電荷密度\(\rho_j(\vec{r}_j)=|u_j(\vec{r_j})|^2\), 所以電荷密度的角向平均為\(\rho_j(r_j)=|u_j(r_j)|^2\). 於是中心勢能可以寫為

\[V_i(r_i)=\sum_{j\neq i}\int\text{d}^3\vec{r}_j\frac{1}{r_{ij}}\rho_j(\vec{r}_j) \]

即寫成一個經典的靜電學的形式：電子處於幾個體電荷在空間激發電場中的電勢能。利用靜電學的方法, 一個球對稱分布的體電荷\(\rho(r)\), 在空間\(r\)處激發的電勢為(視為一層層薄球殼可得)

\[V(r)=\frac{1}{r}\int_0^{r}\rho(r')4\pi r'^2\text{d}r'+\int_r^\infty\frac{1}{r'}\rho(r')4\pi r'^2\text{d}r' \]

因此在原子單位下, 前述中心力場的勢能化簡為

\[V_i(r_i)=\sum_{j\neq i}\left[\frac{1}{r_i}\int_0^{r_i}\rho_j(r_j)4\pi r_j^2\text{d}r_j+\int_{r_i}^\infty\frac{1}{r_j}\rho_j(r_j)4\pi r_j^2\text{d}r_j\right] \]

現在看分離變量。既然已經進一步引入了中心力場近似, 那么就可以像類氫那樣分離變量, 設

\[u_i(\vec{r}_i)=R_{n_i\ell_i}(r_i)Y_{\ell_im_{\ell_i}}(\theta_i,\phi_i) \]

代入中心力場近似后的Hartree方程中, 分離變量得到\(R(r)\)滿足的徑向方程(和類氫相同)

\[\frac{\text{d}^2R_{n_i,\ell_i}}{\text{d}r^2_i}+\frac{2}{r_i}\frac{\text{d}R_{n_i,\ell_i}}{\text{d}r_i}+\left[\lambda_i+\frac{Z}{r_i}-V_i(r_i)-\frac{\ell_i(\ell_i+1)}{r_i^2}\right]R_{n_i,\ell_i}=0 \]

用該分離變量的形式代入\(\rho_j(r_j)\)中, 利用歸一性把球諧函數積掉, 得到

\[\rho_j(r_j)=\frac{1}{4\pi}R^2_{n_j,\ell_j}(r_j) \]

於是中心力場的勢能進一步寫為

\[V_i(r_i)=\sum_{j\neq i}\left[\frac{1}{r_i}\int_0^{r_i}R^2_{n_j,\ell_j}(r_j) r_j^2\text{d}r_j+\int_{r_i}^\infty R^2_{n_j,\ell_j}(r_j) r_j\text{d}r_j\right] \]

於是\((*)\) 式和\((**)\)式, 兩組方程組, 組成一個大的、耦合在一起的方程組, 如果求出這組耦合方程的解, 根據分離變量式, 就得到了Hartree方程的近似解。求解這組耦合方程, 使用 自洽場 法 ：假設一套\(R(r)\), 代入計算\(V(r)\), 利用這套\(V(r)\)計算新的\(R(r)\), 反復迭代直至收斂。

對於原子結構而言, 一個很重要的點就是, 中心力場近似可以視為微擾論的零級近似。具體來說, 哈密頓寫為

\[H=\sum_i\hat{f}_i+\sum_{i\neq j}\frac{1}{r_{ij}}=\sum_i\left[\hat{f}_i+V_i(r_i)\right]+\left[\sum_{i\neq j}\frac{1}{r_{ij}}-\sum_iV_i(r_i)\right]=H_0+H' \]

即認為中心力場部分的勢能是主要的, 而剩下的部分是次要的。\(H'\)稱之為剩余靜電勢。而對於零級近似, \(H_0\)既是電子可分離的(拆為獨立粒子), 又是徑向、角向可分離的。

電子組態和譜項都是建立在中心力場近似這個零級近似之上的。

守恆量、零級近似和電子組態

在說簡並度之前, 先說系統\(H\)的守恆量。可證明所有電子的總軌道角動量\(\hat{\vec{L}}\)、總自旋角動量\(\hat{\vec{S}}\)是守恆量, 具體說, \(\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z\)是守恆量。注意, 單個電子的\(\hat{\ell}_i^2,\hat{s}_i^2\)和\(\hat{\ell}_{iz},\hat{s}_{iz}\)不是守恆量, 因為它們和\(\frac{1}{r_{ij}}\)不對易。總軌道角動量\(\hat{\vec{L}}\)、總自旋角動量\(\hat{\vec{S}}\)作為生成元, 分別生成一個\(\t{SO}(3)\)群和\(\t{SU(2)}\)群, 或者直接說生成了兩個\(\t{SU}(2)\)群。此外, 對稱性還有 1)空間反演對稱；2)電子的交換對稱。 因此系統的對稱性群是以上幾個群的直積群(確實符合直積群的要求：除單位元外無相同元, 且任意兩個元互相對易)。電子的交換對稱性, 在強加了波函數的反對稱性之后(Slater行列式)就不特別討論了。

在有心力近似下, 由於各個電子是獨立的, 沒有庫侖排斥使之耦合, 單個電子的\(\hat{\ell}_i^2,\hat{s}_i^2\)和\(\hat{\ell}_{iz},\hat{s}_{iz}\)成為守恆量, 於是(在有心力近似下)這\(4n\)個算符和哈密頓\(H_0\)成一個算符完備組, 所有的\(H_0\)本征態都可以用它們的量子數組成的集合來標記。觀察徑向方程, 可以發現能級\(E^{(0)}=\sum_\limits{i}\lambda_i\)只和徑向量子數\(n_i,\ell_i\)相關, 和角向的量子數無關。也就是說, 兩個態, 只要量子數\(\{n_i,\ell_i\}\)都相同, 則零級近似的能量相同。因此把一個量子數配置\(\{n_i,\ell_i\}\), 叫做一個 電子組態 , 同一個電子組態零級能量相同。綜上, 零級近似的簡並度就是某個電子組態下(固定\(\{n_i,\ell_i\}\)), 其他量子數配置\(\{m_{\ell i},m_{si}\}\)的個數。電子組態是建立在中心力場近似之上的, 准確到零級。

按照微擾論的步驟, 先研究零級近似, 在考慮一級修正。電子組態的記號\(1\t{s}^22\t{s}^22\t{p}^13\t{s}^1\)就給出了\(\{n_i,\ell_i\}\), 該零級能量的簡並度為所有可能的\(\{m_{\ell i},m_{si}\}\)的個數。其中\(1\t{s}\)上的兩個電子和\(2\t{s}\)上兩個電子的\(m\)量子數是確定的, 而\(2\t{p}\)上的電子的\(m\)量子數有6種可能, \(3\t{s}\)上的電子的\(m\)量子數有2中可能, 因此簡並度為12. 對於等效電子的情況, 例如電子組態\(2\t{p}^2\), 兩個\(2\t{p}\)電子的\(m\)量子數有多種可能的取值, 但是不能取相同值, 因為這樣會違反泡利原理, 使Slater行列式(作為零級波函數)為零從而失去意義, 這時應該使用列表扣除法或者Slater圖解法(原子物理里所熟知的)。

一級修正和譜項

分為簡並情況和非簡並情況。

非簡並

根據上面說的電子組態的意義, 顯然閉殼層電子組態的簡並度是1, 即非簡並的, 直接計算\(\bra{\Psi}H'\ket{\Psi}\)作為能量的一級修正\(E^{(1)}\)即可, 或者說精確到一級的能量\(E\)等於\(\bra{\Psi}H\ket{\Psi}\), 剩下的任務就是計算全哈密頓在某態下的期望, 要增設幾個變量, 分為幾個部分表達。

單電子算符\(\hat{f}\)在單電子態\(\ket{\psi_i}\)下的期望值為(Slater行列式由多個這樣的單電子態而構建)

\[\bra{\psi_i}\hat{f}\ket{\psi_i}=\bra{i}\hat{f}\ket{i}=I(n_i,\ell_i)=\frac{1}{2}\int_0^\infty \t{d}r\quad rR_{n_i,\ell_i}\left(-\frac{\t{d}^2}{\t{d}r^2_1}+\frac{\ell_i(\ell_i+1)}{r^2_1}-\frac{2Z}{r}\right) rR_{n_i,\ell_i} \]

涉及兩個電子態的算符\(\frac{1}{r_{12}}\)的期望, 分為“直接”和“交換”兩種情況。

“直接”的為

\[\bra{ij}\frac{1}{r_{12}}\ket{ij}=\int\t{d}x_1\t{d}x_2\quad\psi_i^*(x_1)\psi^*_j(x_2)\frac{1}{r_{12}}\psi_i(x_1)\psi_j(x_2)=\sum_{k=0}^\infty F^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)a^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j}) \]

其中\(F^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)\)是一個和\(I(n_i,\ell_i)\)類似的積分(表達式挺長, 含徑向函數\(R\)), 但它與\(k,n_i,\ell_i,n_j,\ell_j\)相關；\(a^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j})\)也是一個積分(不含徑向函數\(R\), 但含球諧函數), 它和\(k,\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j}\)相關。

“交換”的為

\[\bra{ij}\frac{1}{r_{12}}\ket{ji}=\int\t{d}x_1\t{d}x_2\quad\psi_i^*(x_1)\psi^*_j(x_2)\frac{1}{r_{12}}\psi_j(x_1)\psi_i(x_2)=\sum_{k=0}^\infty\delta(m_{si},m_{sj}) G^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)b^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j}) \]

其中\(G\)和\(F\)類似, \(b\)和\(a\)類似。

有了上面增設的變量作為基礎, 滿殼層(作為非簡並情形)的一級精確的能量可以表示為

\[E=\sum_{i=1}^nI(n_i,\ell_i)+\sum_{i\neq j}\sum_{k=0}^\infty F^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)a^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j})-\sum_{i\neq j}\sum_{k=0}^\infty \delta(m_{si},m_{sj}) G^{(k)}(n_i,\ell_i,n_j,\ell_j)b^{(k)}(\ell_i,m_{\ell i},\ell_j,m_{\ell j}) \]

里面每個變量都是積分, 都是可計算的, 而且由於積分\(a,b\)中只含有球諧函數(有很多性質)不含徑向函數\(R\), 可以直接積出來, 且積分結果可以使用\(3-j\) 符號來化簡。

另外就是, 上面這個表達式, 給出的實際上是全哈密頓在某中心力場的Slater行列式波函數下的期望, 只不過這里的閉殼層剛好用到了而已。后面還會用到該式。

簡並

對於簡並的情況, 按照一般步驟, 要先得到微擾\(H'\)在簡並子空間中的矩陣, 再把它對角化, 得到的對角元(本征值)就是一級修正, 得到的本征矢就是好的零級波函數。問題是\(H'\)沒有顯式的表達式。但簡並微擾可以稍微調整一下變為(利用Slater行列式是\(H_0\)的本征態可以證明)：在簡並子空間中先求出全哈密頓\(H\)的矩陣, 對該矩陣對角化, 對角元即精確到一級的能量, 本征矢即好的零級波函數。

所以第一步是求出\(H\)在該簡並子空間中的矩陣。前已有\(H\)的對角元表達式, 非對角元分如下三種情況。

1. Slater行列式\(\ket{\Psi_a}\)和\(\ket{\Psi_b}\)中, 僅有一個單電子態互不相同, 不同的態記為\(i\neq i'\).

\[\bra{\Psi_a}H\ket{\Psi_b}=\bra{i}\hat{f}\ket{i'}+\sum_{\beta\neq i}\left[\bra{i\beta}\hat{g}\ket{i'\beta}-\bra{i\beta}\hat{g}\ket{\beta i'}\right] \]

2. Slater行列式\(\ket{\Psi_a}\)和\(\ket{\Psi_b}\)中, 僅有兩個單電子態互不相同, 不同的態記為\(i\neq i',j\neq j'\).

\[\bra{\Psi_a}H\ket{\Psi_b}=\bra{ij}\hat{g}\ket{i'j'}-\bra{ij}\hat{g}\ket{j' i'} \]

3. Slater行列式\(\ket{\Psi_a}\)和\(\ket{\Psi_b}\)中, 有三個及以上的單電子態互不相同, 這時結果為零, 因為\(H\)中最多只有兩體算符。

上面出現了單體算符\(\hat{f}\)和兩體算符\(\hat{g}\)的非對角元(之前只給出了它的對角元表達式), 表達式分別為

\[\bra{i}\hat{f}\ket{i'}=I'(n_i,\ell_i,m_{\ell i},m_{si},n_{i'},\ell_{i'},m_{\ell i'},m_{si'})=I'(i,i') \]

\[\bra{ij}\hat{g}\ket{rt}=\delta(m_{si},m_{sr})\delta(m_{sj},m_{st})\sum_{k=0}^\infty R^{(k)}(ij,rt)D^{(k)}(ij,rt) \]

其中\(I',R,D\)也是一串積分, 且\(D\)積分可以積出來, 表達為\(3-j\)符號。

至此\(H\)的矩陣可以完全求出來了, 然后就要通過守恆量來分析這個矩陣的本征值和本征矢的信息。

簡化\(H\)的求解要用到量子力學中的一個簡單結論：設\([\hat{A},\hat{B}]=0\), \(\ket{\Psi_a},\ket{\Psi_b}\)是\(\hat{A}\)的本征矢, 本征值為\(a,b\), 且\(a\neq b\), 則\(\bra{\Psi_a}\hat{B}\ket{\Psi_b}=\bra{\Psi_b}\hat{B}\ket{\Psi_a}=0\). 這很容易證明。利用該結論, 由於總角動量\(\hat{L}_z,\hat{S}_z\)和\(H\)對易, 因此位於不同\(M_\ell,M_s\)(總角動量的量子數)的態之間的矩陣元為零, 即\(\bra{\Psi_a}\hat{B}\ket{\Psi_b}=\delta(M_{\ell a},M_{\ell b})\delta(M_{s a},M_{s b})\bra{\Psi_a}\hat{B}\ket{\Psi_b}\)換句話說, 如果\(H\)矩陣的行列順序是按照量子數\(M_\ell,M_s\)來編排的, 則它是分塊對角的。

\(M_\ell,M_s\)是總角動量的量子數, 而不是哪個電子的角動量量子數, 通常這二者不同。但是對於滿殼層外僅有一個電子的情形, 這兩者是相同的, 因為滿殼層的部分總角動量\(z\)分量量子數為零(畢竟現在說的都是零級近似下的)。這時, \(M_\ell=m_\ell,M_s=m_s\), 也就是說, 每個零級波函數簡並度都為1, \(H\)矩陣是完全對角的。這樣每個對角元就是精確到一級的能量值, 每個零級波函數自動是好的零級波函數。計算出\(H\)各對角元的表達式, 都是含有徑向函數\(R\)的積分式, 可以套用帶可調參數的Slater型軌道把積分算出來, 再對參數變分得到各能量值上限。

\(H\)和\(\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z\)幾個算符對易, 后四個算符是守恆量。每個能量本征態都可以用相應的本征值來標記。但在這里不直接使用能量本征值來標記一個態, 而是引入一個\(\alpha\)來標記, 稱為其他量子數。具體如下：

\[\left\{\begin{aligned}\hat{H}\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=E(\alpha,L,S,M_L,M_S)\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\\ \hat{L}^2\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=L(L+1)\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\\ \hat{L}_z\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=M_L\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\\ \hat{S}^2\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=S(S+1)\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\\ \hat{S}_z\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)&=M_S\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\end{aligned}\right. \]

態\(\Psi(\alpha,L,S,M_L,M_S)\)也可以寫為\(\ket{\alpha,L,S,M_L,M_S}\).

在零級近似下, \(\{\hat{\ell}_i^2,\hat{\ell}_{iz},\hat{s}_i^2,\hat{s}_{iz}\}\)都和\(H_0\)對易且與之組成厄米算符完備組, 用來標記零級本征態。通過角動量的耦合, 也可以轉換到耦合表象, 而讓\(H_0\)和\(\{\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z,\hat{\ell}_i^2,\hat{s}_i^2\}\)組成厄米算符完備組, 與\(H_0\)對易。零級哈密頓下, 系統對稱性群是各個電子的\(\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)\)群的直積, 再直積上空間反演群。在引入微擾之后, 各個電子的\(\hat{\ell}_i^2,\hat{s}^2_i\)不再守恆, 對稱性群有縮減：各個電子的\(\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)\)群的直積群(作為系統總對稱性群的一部分), 縮減為總軌道角動量\(\hat{\vec{L}}\)和總自旋角動量\(\hat{\vec{S}}\)生成的單個\(\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)\)群。

按照簡並微擾論, 這時零級簡並子空間發生分裂, 每個新的小簡並子空間都生成微擾后系統的對稱性群的不可約表示。而對於總軌道角動量\(\hat{\vec{L}}\)和總自旋角動量\(\hat{\vec{S}}\)生成的單個\(\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)\)群, 根據群論其不可約表示的基函數就是各自\(\t{SU}(2)\)不可約表示的基函數的直積。綜上, 分裂后各個小簡並子空間的基矢量, 可以選為\(\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z\)的共同本征矢量。這就是為什么引入微擾(考慮一級近似)時, 要把角動量耦合起來。

現在看其他量子數\(\alpha\)是什么？在單價電子原子情形下, 總角動量算符和價電子角動量算符是一個算符, 此時\(\alpha\)就代表滿殼層部分的電子組態和價電子的量子數\(n\).

現在考慮在兩各價電子電子原子情形。根據前面所說, 零級近似下, 一個零級近似態的簡並度(簡並子空間維數)是所有的可能的\(\{m_{\ell i},m_{s i}\}\)集合的個數, 但現在所有零級近似態都不是守恆量\(\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z\)的本征態, 因此在該簡並子空間內利用兩個角動量的耦合重新組合各個零級近似態, 使得組合后的各態是守恆量\(\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z\)的本征態(即在一個電子組態空間內, 從非耦合表象切換到耦合表象)。這時為了確定某個新態, 要且僅要知道該態的電子組態(以確定該態是在哪個電子組態空間內重組得來的)和\(L,S,M_L,M_S\)量子數, 因此\(\alpha\)實際上是電子組態, 例如是\(2\t{s}^12\t{p}^1\), 它給出了\(n_i,\hat{\ell}_i^2,\hat{s}_i^2\)的本征值, 結合上剩余的量子數\(L,S,M_L,M_S\), 該態被確定。在兩價電子情形下, 常常因為電子組態已經單獨給出, 而在標記態的時候略去\(\alpha\)量子數。一組由量子數\(\alpha,L,S\)所標記的態張成一個空間, 它是電子組態空間里面的子空間, 固定\(\alpha\)而變動\(L,S\), 使其取得所有可能取值, 將會得到一系列這樣的子空間, 它們互相正交, 而並集就是電子組態空間, 這樣的每個子空間稱為一個 譜項 (在原子物理中熟知)。

對於三價電子原子, 同樣要從非耦合表象切換到耦合表象, 但是比兩價電子情況更復雜。不妨設1電子和2電子先耦合, 作為整體再與3電子耦合(耦合順序並不十分重要, 也可以先耦合2,3電子, 得到的空間是一樣的, 只是基矢不同)。這樣, 為了確定一個態, 要知道的除了電子組態和量子數\(L,S,M_L,M_S\)以外, 還需要知道1,2電子耦合角動量\(\hat{{\ell}}_{12}^2,\hat{{s}}_{12}^2\)的量子數和3電子的\(\hat{{\ell}}_{3}^2,\hat{{s}}_{3}^2\)的量子數。即, 態寫為\(\ket{(\t{Configuration})(\ell_{12},s_{12})(\ell_3,s_3),L,S,M_L,M_S}\), 此時\(\alpha\)量子數實際上就是前三個圓括號, 而且通常把第二個括號改寫為類似於譜項的形式(畢竟它本來就是兩電子耦合而來)稱其為 母項 (原子物理中熟知的), 而每個\(\{L,S\}\)仍叫做一個譜項。此時\(\alpha\)就是電子組態+母項。更多電子的情況處理類似。

根據前面說的, 這樣把零級態重新組合以后, 具有不同\(\{L,S\}\)量子數的態, 在引入微擾后屬於不同的不可約表示, 因而屬於不同的小簡並子空間。而同一\(\{L,S\}\)量子數標記的態既然屬於同一個小簡並子空間, 則這些態的能量一級修正必然相等, 即, 重新組合后一個態的一級近似的能量和量子數\(\{L,S\}\)相關(注意, 也和其他量子數\(\alpha\)相關, 這對應於：表示的完全約化形式中有多個相同的不可約表示), 但和\(M_L,M_S\)無關, 簡並度為\((2L+1)(2S+1)\)。這就解釋了為什么實驗觀察到的是譜項, 而不是原來的零級近似態。

波函數、和法則

現在看如何求出好波函數, 也就是求出同屬於某個譜項的\(\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z\)的共同本征態。首先根據給定的電子組態, 求出所有可能的譜項(等效電子要使用列表扣除法或Slater圖解法), 再寫出所有的零級近似態, 以把它們為基寫出\(\hat{H}\)的矩陣形式。以\(\t{np}^2\)組態為例, 可能的譜項有\(^1\t{S},{}^3\t{P},{}^1\t{D}\), 分別是1,9,5重簡並(正好零級態有1+9+5=15個), \(\hat{H}\)矩陣如下：

其中的零級波函數序號為

\(\hat{H}\)矩陣的分塊對角形式不是偶然, 可以證明, \(\hat{H}\)在\(M_L,M_S\)不同態之間的矩陣元為零(利用共同本征態, 及其正交性)。求一級近似時, 將\(\hat{H}\)矩陣對角化, 在這里需且僅需把各個分塊對角元對角化即可, 即可完成一級近似的計算, 對角化得到的新基矢就是\(\hat{L}^2,\hat{L}_z,\hat{S}^2,\hat{S}_z\)共同本征態(好波函數)。

好波函數需要仔細計算, 但是一級近似的能量可以簡單得到, 即如下的對角和法則。既然需且僅需對各個小塊對角化, 那么可以利用對角化(幺正變換)的結論：塊的對角元之和(跡)不變。另一方面, 對每個譜項而言, 一個固定的\(M_L,M_S\)態, 要么出現一次, 要么不出現, 不會出現兩次或更多(如果該電子組態有多個記號相同的譜項, 則認為這些譜項是不同的譜項)。所以對這里\(\hat{H}\)的\(3\times 3\)對角塊, 必然有

\[E({}^1\t{D})+E({}^1\t{S})+E({}^3\t{P})=H_{77}+H_{88}+H_{99} \]

又因為\(^1\t{S}\)的\(M_L\)只能為零, 所以對另外兩個\(2\times 2\)的小塊有

\[H_{33}+H_{44}=E({}^1\t{D})+E({}^3\t{P}) \]

\[H_{12,12}+H_{13,13}=E({}^1\t{D})+E({}^3\t{P}) \]

同理, \(M_L=2\)的態只能屬於\(^1\t{D}\)譜項, 此時\(^1\t{D}\)的5重簡和\(^1\t{S}\)的1重簡並都已經用完, 剩下的\(1\times 1\)塊都屬於\(^3\t{P}\)譜項。僅僅利用這些信息, 開始解方程, 可得

\[\begin{aligned}E({}^1\t{D})&=H_{11}\\E({}^3\t{P})&=H_{22}\\E(^1\t{S})&=H_{77}+H_{88}+H_{99}-E({}^1\t{D})-E({}^3\t{P})\end{aligned} \]

這種情況常常用圖表示如下

上面的電子組態並沒有記號相同的譜項, 對於更多等效電子, 可能會出現記號相同的譜項, 它們因為其他量子數不同而實際上是不同的譜項。在利用對角和法則試着求解這種情況時, 就會發現因為對角和法則不涉及其他量子數, 所以無法區分記號相同的譜項, 這時只能把幾個記號相同譜項能量之和"打包處理", 列出的方程里, 能量之和作為單個變量整體出現。因此最后最多只能求出這幾個相同記號的譜項能量之和(或平均能量)。

精細結構

最前面提到的第一本書, 詳細推導了非相對論量子力學框架下, 哈密頓的相對論修正(以求得更細致的結果)。把前面的哈密頓\(\hat{H}\)記為\(\hat{H}_\t{NR}\), 而修正分為兩部分, 一個稱為相對論修正\(\hat{H}_\t{RS}\), 另一個稱為精細結構部分\(\hat{H}_\t{FS}\)。名稱上似乎有點迷, 但它倆都來源於相對論量子力學(書上用的是QED而不是Dirac理論), 而把同時考慮這二修正的結果稱為精細結構。它們倆帶來的修正大概是一個量級的(比如見Griffiths)。

注意, 至此為止, 仍然把原子核視為一個無自旋的單個帶電粒子, 在考慮完精細結構之后, 如果進一步考慮原子核的電荷分布不均帶來的能級分裂, 其結果稱為電性超精細結構；如果進一步考慮原子核自旋磁矩帶來的能級分裂, 其結果稱為磁性超精細結構。

相對論修正部分\(\hat{H}_\t{RS}=\hat{H}_\t{MC}+\hat{H}_\t{D1}+\hat{H}_\t{D2}+\hat{H}_\t{OO}+\hat{H}_\t{SSC}\), 其中\(\hat{H}_\t{MC}\)是相對論質量修正, \(\hat{H}_\t{D1}\)是電子與原子核之間的Darwin修正, \(\hat{H}_\t{D2}\)是電子與電子之間的Darwin修正, \(\hat{H}_\t{OO}\)是電子之間的軌道-軌道相互作用, \(\hat{H}_\t{SSC}\)是電子之間的自旋-自旋接觸相互作用。分別如下。

\[\begin{aligned} \hat{H}_\t{MC}&=-\frac{1}{8m^3c^3}\sum_i\hat{\vec{p}}^4_i\\ \hat{H}_\t{D1}&=\frac{Z\pi e^2\hbar^2}{2m^2c^2}\sum_i\delta(\vec{r}_i)\\ \hat{H}_\t{D2}&=-\frac{\pi e^2\hbar^2}{2m^2c^2}\sum_{i\neq j}\delta(\vec{r}_{ij})\\ \hat{H}_\t{OO}&=-\frac{e^2}{4m^2c^2}\sum_{i\neq j}\left[\frac{\hat{\vec{p}}_i\cdot\hat{\vec{p}}_j}{r_{ij}}+\frac{\hat{\vec{r}}_{ij}\cdot(\hat{\vec{r}}_{ij}\cdot\hat{\vec{p}}_i)\hat{\vec{p}}_j}{r_{ij}^3}\right]\\ \hat{H}_\t{SSC}&=-\frac{e^2}{m^2c^2}\sum_{i\neq j}\left[\frac{4\pi}{3}\delta(\hat{\vec{r}}_{ij})\hat{\vec{s}}_i\cdot\hat{\vec{s}}_j\right] \end{aligned} \]

精細結構部分\(\hat{H}_\t{FS}=\hat{H}_\t{SO}+\hat{H}_\t{SOO}+\hat{H}_\t{SS}\), \(\hat{H}_\t{SO}\)是電子的自旋-軌道耦合, \(\hat{H}_\t{SOO}\)是電子之間的自旋-其他軌道耦合, \(\hat{H}_\t{SS}\)是自旋-自旋相互作用。分別如下。

\[\begin{aligned} \hat{H}_\t{SO}&=\frac{Ze^2}{2m^2c^2}\sum_i\frac{\hat{\vec{\ell}_i}\cdot\hat{\vec{s}}_i}{r_i^3}\\ \hat{H}_\t{SOO}&=-\frac{e^2}{2m^2c^2}\sum_{i\neq j}(\hat{\vec{s}}_i+2\hat{\vec{s}}_j)\cdot\left[\frac{\vec{r}_{ij}\times \hat{\vec{p}}_i}{r_{ij}^3}\right]\\ \hat{H}_\t{SS}&=\frac{e^2}{2m^2c^2}\sum_{i \neq j}\left[\frac{\hat{\vec{s}}_i\cdot\hat{\vec{s}}_i}{r_{ij}^3}-\frac{3(\hat{\vec{s}}_i\cdot\vec{r}_{ij})(\hat{\vec{s}}_j\cdot\vec{r}_{ij})}{r_{ij}^5}\right] \end{aligned} \]

其中相對論質量修正可以從相對論能量公式展開式得到(例如Griffiths的教材), 自旋-軌道相互作用和自旋-其他軌道相互作用可以通過經典的電磁學分析得到(例如B.卡尼亞克的兩冊原子物理學教材)。

現在\(\hat{H}=\hat{H}_\t{NR}+\hat{H}_\t{RS}+\hat{H}_\t{FS}\), 且可計算得\(\hat{H}_\t{RS}\)和\(\hat{L}^2,\hat{S}^2,\hat{J}^2,\hat{L}_z,\hat{S}_z,\hat{J}_z\)都對易, 其中\(\hat{\vec{J}}=\hat{\vec{L}}+\hat{\vec{S}}\)是總角動量。於是\(\hat{H}_\t{RS}\)在一個譜項的幾個波函數(屬於一個簡並子空間)中的非對角元為零, 即\(\hat{H}_\t{RS}\)在其中自動完全對角化(見1), 從而\(\hat{H}_\t{RS}\)帶來的能量修正就是其對角元。因為\(\hat{H}_\t{RS}\)沒有改變系統對稱性, 沒有引起新的簡並的分裂, 所以其能量修正值都相等, 修正完以后簡並度不變(見2)。另一方面, 也可以在一個譜項的簡並空間內, 把\(L\)和\(S\)耦合為\(J\), 切換到耦合表象, 在耦合表象里, \(\hat{H}_\t{RS}\)同樣自動對角化, 且修正后簡並度不變。總之, 因為\(\hat{H}_\t{RS}\)的加入並不改變對稱性, 選擇耦合表象或者非耦合表象計算其修正都可以, 且幾個修正值相等, 修正完以后簡並度不變。

1. 即前面已經用過一次的那個量子力學的簡單結論, 這次兩個算符分別為\(\hat{L}^2\)等和\(\hat{H}_\t{RS}\).
2. 因為對稱性相同, 可以直接把\(\hat{H}_\t{RS}\)和剩余靜電勢合並, 同時考慮, 其能級分裂情況當然是一樣的。

但是計算發現\(\hat{H}_\t{FS}\)和\(\hat{L_z},\hat{S}_z\)並不對易, 僅僅總角動量\(\hat{J}^2,\hat{J}_z\)和\(\hat{H}_\t{FS}\)對易, 因此原來由\(\hat{\vec{L}},\hat{\vec{J}}\)生成的\(\t{SU}(2)\otimes\t{SU}(2)\)對稱性降低為\(\hat{\vec{J}}\)生成的\(\t{SU}(2)\)對稱性, 單個譜項對應的簡並空間進一步發生分裂, 分裂后每個小簡並子空間各自生成\(\t{SU}(2)\)的不可約表示, 即小簡並子空間的基是\(\hat{J}^2,\hat{J}_z\)的共同本征態。所以對於\(\hat{H}_\t{FS}\)而言, 如果事先選取耦合表象, 則各個波函數自動是好波函數, 每個\(J\)值對應一個小簡並空間, \(\hat{H}_\t{FS}\)在其中完全對角化, 同一\(J\)值的對角元相等, 即\(\hat{H}_\t{FS}\)給同一\(J\)值的各態的能量修正相等。因而譜項能量發生分裂。

綜上, 為了同時計算\(\hat{H}_\t{RS}\)和\(\hat{H}_\t{FS}\)的修正值, 選擇耦合表象, 耦合表象里基矢自動是好波函數, 一個譜項的能量分裂為\(L+S-|L-S|\)個取值。通常把精細結構帶來的能級分裂用圖表示如下。

\(j-j\)耦合

至此為止討論的其實都屬於LS耦合。LS耦合認為剩余靜電勢比兩個修正\(\hat{H}_\text{FS}\)，\(\hat{H}_\text{RS}\)都大得多，因此先考慮剩余靜電勢，然后再在分裂后的各個子空間中分別考慮小的\(\hat{H}_\text{FS}\)和\(\hat{H}_\text{RS}\)的修正效果。需要注意是，這種分次序地考慮微擾地方案至少需要滿足一個條件：計算下來得到的精細結構能級分裂必須遠小於各個光譜項之間的能級差，否則不自洽。在這種計算方案中，先得到總軌道角動量和總自旋角動量，再得到總角動量，因此稱之為LS耦合。

實際上\(\hat{H}_\text{FS}\)和\(\hat{H}_\text{RS}\)未必比剩余靜電勢小得多，或者說有時候是這樣，有時候不是這樣。\(j-j\)耦合是這樣一種極端情況：\(\hat{H}_\text{FS}\)中的\(\hat{H}_\text{SO}\)項遠大於\(\hat{H}_\text{RS}\)和\(\hat{H}_{FS}\)中的其他項以及剩余靜電勢。於是先考慮\(\hat{H}_\text{SO}\)，\(\hat{H}_\text{SO}\)不再和\(\boldsymbol{ \ell}_i\)或\(\boldsymbol{s}_i\)對易，但和\(\boldsymbol{j}_i\)對易。在中心場基礎上引入該微擾，導致對稱性群從每個電子\(\text{SU}(2)\otimes\text{SU}(2)\)群的直積群\([\text{SU}(2)\otimes\text{SU}(2)]^{\otimes N}\)縮減為每個電子的總角動量\(\boldsymbol{ j}_i\)生成的\(\text{SU}(2)\)群的直積群\([\text{SU}(2)]^{\otimes N}\)，組態空間分裂為多個子空間，每個子空間由\(j_i^2\)和\(j_{iz}(i=1,...)\)的共同本征態張成。最后依次在每個子空間內考慮剩下所有的微擾，它們導致對稱性群進一步縮減為總角動量\(\boldsymbol{J}\)所生成的單個\(\text{SU(2)}\)群，所以每個子空間繼續分裂出諸小子空間，每個小子空間由\(J^2\)和\(J_z\)共同本征矢量張成，有自己的\(j\)和\(m_j\)量子數。這樣，每個電子自己的兩個角動量先耦合，然后再耦合出總角動量，這就是所謂的\(j-j\)耦合。\(j-j\)耦合也有一套自己的光譜的記號，一般原子物理教程中都有。

LS耦合適用於輕原子的基態和低激發態，\(j-j\)耦合適用於重原子的激發態。這兩種耦合都屬於理想的極限情況，有時候剩余靜電勢和其他兩項修正大小相當，於是只能計算全哈密頓並將之對角化，屬於中間耦合。