Term: Basis set
基組的概念：
量子化學中的基組是用於描述體系波函數的若干具有一定性質的函數。基組是量子化學從頭計算的基礎，在量子化學中有着非常重要的意義。基組的概念最早脫胎於原子軌道，隨着量子化學的發展，基組的概念已經大大擴展，現已不局限於原子軌道的原始概念。在量子化學計算中，根據體系的不同，需要選擇不同的基組，構成基組的函數越多，基組便越大，計算的精度也越高，計算量也隨之增大。——Wikipedia
The basis set is the set of mathematical functions from which the wave function is constructed.——Essentials of Computational Chemistry 2nd Edition
【STO – Slater-Type Orbital】 \(\Large \varphi (r,\theta,\phi;\zeta,n,l,m) =\frac{(2\zeta)^{n+1/2}}{[(2n)!]^{1/2}} r^{n-1}e^{-\zeta r}Y^m_l(\theta,\phi)\)
得名於Slater函數 \(\large e^{-\zeta r}\)
【GTO – Gaussian-Type Orbital】 \(\Large \phi (x,y,z;\alpha,i,j,k) ={(\frac{2\alpha}{\pi})}^{3/4}{\frac{(8\alpha)^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}^{1/2} x^i y^j z^k e^{-\alpha(x^2+y^2+z^2)}\)
得名於Gaussian函數 \(\large e^{-\alpha r^2}\)
兩者優劣：STO能反映電子波函數真正的形狀；GTO利於快速計算。
【Primitive GTO】原始GTO，即如上。
【Contracted GTO】壓縮GTO/收縮GTO，即使用幾個GTO線性組合來模擬STO的外形。（下文又稱此為壓縮STO基組，便於與真實STO基組區分。）
壓縮記號：eg: (3s)/[1s] 將3個s-GTO（寫在圓括號parenthesis中）壓縮成1個s-STO（寫在方括號bracket中）
STO-MG：M表示將M個GTO壓縮成一個STO，通過實測認為M=3時兼顧精確度和速度達到最優，即STO-3G。
記號舉例：STO-3G H (3s)/[1s]；Li (6s3p/3s)/[2s1p/1s]
【Single-\(\large\zeta\)】指用一組GTO壓縮得到一個STO作為原子軌道。每個原子軌道由一個壓縮STO基組表示，因此只有一個\(\large\zeta\)值，是最小的基組。因此，計算時精度較差。可以專指STO-MG。
【Multiple-\(\large\zeta\)】指用一組GTO壓縮得到多個STO作為原子軌道。每個原子軌道由多個壓縮STO基函數表示，有多個\(\large\zeta\)值。例如cc-pCVDZ、cc-pCVTZ（correlation-consistent polarized Core and Valence Double/Triple/etc. Zeta）
Multiple-\(\large\zeta\)之所以更優，是因為數量的優勢。基組多了，優化的參數就更多，得到的結果就更精確。
但是實際上得到的分子軌道的線性組合中並非所有函數對應得參數都有顯著的改變。內層軌道受化學成鍵的影響很小，為了計算速率可以忽略不計。所以只需要劈裂外層的價層軌道。
【劈裂價鍵基組】組成分子軌道的原子軌道中，內層軌道仍然以壓縮STO基組，外層軌道的壓縮STO基組劈裂得到更多基函數。
例如3-21G、6-21G、4-31G、6-31G、6-311G。命名方法：第1個數字表示內層軌道的壓縮GTO的個數，短線后的數字表示價層軌道劈裂方式。（4-31G性能比較差，一般不用。同理6-21G也被棄用。）
如6-31G所代表的基組，每個內層電子軌道是由6個高斯型函數線性組合而成，每個價層電子軌道則會被劈裂成兩個基函數，分別由3個和1個高斯型函數線性組合而成。//一個給定的分子所需的基組個數怎么計算？
【極化基組】在劈裂價鍵基組的基礎上添加更高角動量所對應的基函數，如在第一周期的氫原子上添加p軌道波函數，在第二周期的C原子上添加d軌道波函數，在過渡金屬原子上添加f軌道波函數等等。這些新引入的基函數雖然經過計算沒有電子分布，但是實際上會對內層電子構成影響，因而考慮了極化基函數的極化基組能夠比劈裂價鍵基組更好地描述體系。
記號：
劈裂價鍵基組：法一：d表示在第二周期原子上加d型基函數，p表示在第一周期原子（H、He）上加p型基函數。法二：一個*表示在第二周期原子上增加，兩個*表示在H、He上也增加。
cc-pVnZ基組：n由D、T升高到Q、5、6來添加極化。
特別注意：6-31G(d)、3-21G*略有區別（待高級版本更新）
【彌散基組】在高斯函數中，變量\(\alpha\)對函數形態有極大的作用，當\(\alpha\)的取值很大時，函數圖像會向原點附近聚集，而當\(\alpha\)取值很小的時候，函數的圖像會向着遠離原點的方向彌散，這種\(\alpha\)很小的高斯函數被稱為彌散函數。所謂彌散基組就是在劈裂價鍵基組的基礎上添加了彌散函數的基組，這樣的基組可以用於非鍵相互作用體系（如氫鍵）的計算。計算分子酸性、電子親和能時有必要使用。記號：劈裂價鍵基組在G前加+（加在第二周期）或者++（也加在H、He上），cc-pVnZ成為aug-cc-pVnZ。
數據資源：Environmental Molecular Sciences laboratory Gaussian Basis Set Order Form https://bse.pnl.gov/bse/portal