2018 年 3 月
第 26 卷 第 3 期
環境保護與催化
工 業 催 化
INDUSTＲIAL CATALYSIS
Mar. 2018
Vol. 26 No. 3
混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解制取燃料油
周華蘭1* ，魏 躍1 ，宋金文1 ，王 鳴1，2*
( 1． 南京大學連雲港高新技術研究院，江蘇 連雲港 222000;
2． 江蘇方洋科技投資發展有限公司，江蘇 連雲港 222000)
摘 要: 以混合廢塑料和焦化蠟油為原料，共催化裂解制備燃料油，克服了廢塑料裂解中塑料粘稠度大且傳熱效率低、裂解爐中溫度極不均勻、反應時間長、氣體和固體收率高、液體收率低和易結焦 等難題。詳細考察焦化蠟油與混合廢塑料質量比和催化劑用量對產物組成的影響以及 FCC 催化劑的重復使用性能。結果表明，在焦化蠟油與混合廢塑料質量比為 2、FCC 催化劑用量為混合廢塑料質量的10% 、終溫460 ℃ 並保持4 h 條件下，燃料油收率達到96. 67% ，氣體收率和釜殘率分別僅有 0. 27% 和 1. 53% 。焦化蠟油的添加使液相產物中重組分增多，輕組分減少。FCC 催化劑的重復使用性能好，催化劑重復使用 5 次，液體收率大於 85% 。采用混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解的工藝不僅為“白色污染”的處理開辟了一條新途徑，而且擴大了焦化蠟油的應用范圍。
關鍵詞: 三廢處理與綜合利用; 焦化蠟油; 廢塑料; 催化裂解; FCC 催化劑; 重組分
doi: 10. 3969 / j. issn. 1008-1143. 2018. 03. 016
中圖分類號: X783. 2; TE624. 9 + 1 文獻標識碼: A 文章編號: 1008-1143( 2018) 03-0080-05
Study on catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil to fuel oil
Zhou Hualan1* ，Wei Yue 1 ，Song Jinwen1 ，Wang Ming1，2*
( 1. Ｒesearch Institute of Nanjing University in Lianyungang，Lianyungang 222000，Jiangsu，China;
2. Jiangsu Fangyang Technology Investment and Development Co. ，Ltd． ，Lianyungang 222000，Jiangsu，China)
Abstract: Fuel oil was obtained by catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil，which overcame the problems of high viscosity of plastic and low heat transfer efficiency，uneven temperature dis- tribution in pyrolysis furnace，long reaction time，high gas and solid yield，low fuel oil yield and easy coking in waste plastics cracking. Influences of fuel to solid mass ratio and catalyst amount on product composition were investigated in detail，and repeated performance of FCC catalysts was studied. The results indicated that when the ratio of oil to solid was 2，FCC catalyst amount was 10wt% of mixed waste plastics，and final temperature was 460 ℃ for 4 h，yield of fuel oil reached 96. 67% and yield of gas and the solid were only 0. 27% and 1. 53% respectively. Addition of coker gas oil increased heavy compo- nents and reduced light components in liquid phase products. FCC catalyst had good repeatability，liquid yield could still reach 85% after five repeated experiments. co － processing of mixed waste plastics and coker gas oil not only opens up a new way for handling“white pollution”，but also expands application of
收稿日期: 2017 － 11 － 13 基金項目: 江蘇省“雙創計划”人才項目
作者簡介: 周華蘭，1985 年生，女，江蘇省南京市人，博士，工程師，研究方向為工業催化。
通訊聯系人: 周華蘭; 王 鳴，1962 年生，男，博士，正高級工程師，研究方向為廢塑料資源化利用。
coker gas oil.
Key words: three wastes disposal and comprehensive utilization; coker gas oil; waste plastic; catalytic cracking; FCC catalyst; heavy components
doi: 10. 3969 / j. issn. 1008-1143. 2018. 03. 016
CLC number: X783. 2; TE624. 9 + 1 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2018) 03-0080-05
廢塑料形成的白色污染成為嚴重的環境問題， 廢塑料回收利用在經濟和環境方面會產生很大的效 益［1 － 2］。廢塑料回收方法中最具有工業應用價值的是塑料裂解制油，裂解油經過處理可以成為優質的 汽油、柴油、液化氣、化工原料或爐用燃料等，從而替 代大量進口的原油，並創造顯著的社會效益和經濟 效益［3 － 6］。但廢塑料裂解制油仍有許多技術難點， 如廢塑料導熱性能很差，導致裂解爐中溫度極不均 勻、反 應 時 間 長、裂解效果差和局部結焦嚴重等［7 － 9］。
焦化蠟油是重油及各類渣油為主要原料進行深加工后的產物，作為焦化裝置的中間餾分產物，通常約占產品的 20% ～ 30%［10］。焦化蠟油一般用於二次加工裝置如催化裂化和加氫裂化的原料［11］，但由於焦化蠟油的裂化性能較差影響所產汽油和柴油質量等問題，使其加工利用受到限制［12］。
熱解油對塑料的溶解性能好，傳熱效率高，與高效催化裂解相結合，塑料和焦化蠟油通過共熔克服各自的缺陷，並發揮協同作用，使反應時間大幅度縮短，液體收率大幅度提高［13］。采用混合廢塑料和焦化蠟油共催化裂解的工藝不僅為“白色污染”的處理開辟了一條新途徑，而且擴大了焦化蠟油的應用范圍。本文詳細考察焦化蠟油與混合廢塑料質量比和催化劑用量對裂解產物的影響，並通過模擬蒸餾分析混合廢塑料和焦化蠟油共催化裂解液相產物的餾分。
1
實驗部分
- 1 原料及催化劑
混合塑料投料比: PE52% ，PP24% ，PS24% ; 焦化蠟油，江蘇新海石化有限公司; 催化裂化催化劑， 江蘇新海石化有限公司 FCC 催化劑。
1.2 試驗方法
稱取一定量經過熱熔消泡后的混合廢塑料、焦化蠟油和 FCC 催化劑，裝入玻璃反應裝置，在一定溫度下常壓裂解，升溫速率 5 K·min － 1 ，終溫 460 ℃並保持 4 h。所得油樣為常溫下的黃色或黃褐色蠟油，35 ℃ 開始熔化。裂解反應產生的混合烴氣體經冷凝器冷凝，分離為液態餾分和裂解氣。液態餾分收集在冷凝器下方出口處的收油瓶中。反應結束后，反應裝置底部有少量焦質。當反應裝置內的物料全部反應完畢后停止加熱，待溫度降至室溫后將反應裝置內殘余物質稱重，計算釜殘率、液體和氣體收率。
廢塑料裂解得到的液相產物的餾程用色譜模擬蒸餾測定，測定方法為 SH / T 0558［14］。
2結果與討論
2.1 焦化蠟油與混合廢塑料質量比
焦化蠟油與混合廢塑料質量比對裂解產物的影響見表 1。FCC 催化劑用量為混合廢塑料質量的10% ，終溫 460 ℃ 並保持 4 h。
表 1 焦化蠟油與混合廢塑料質量比對裂解產物的影響
Table 1 Effect of oil / solid ratio on product composition of co － catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil
m( 焦化蠟油) ∶ 釜殘率/ 液體收率/ 氣體收率/ 總回收率/ 釜殘顏色 液體 液體密度/
m( 混合廢塑料) % % % % 與形狀 顏色 g·mL － 1
0 26. 50 65. 50 7. 50 99. 50 灰色軟膏狀 黃色 0. 79
1 12. 84 83. 42 2. 82 99. 08 黑碳粉 黃褐色 0. 84
2 1. 53 96. 67 0. 27 98. 47 黑碳粉 黃褐色 0. 86
3 2. 08 92. 13 4. 71 98. 92 黑碳粉 黃褐色 0. 85
由表 1 可見，焦化蠟油太少時( 焦化蠟油與混合廢塑料質量比為 0 和 1) ，由於混合廢塑料導熱性和傳熱差，會結焦形成積炭，導致釜殘率較高，液體收率偏低。隨着焦化蠟油質量增加，釜殘率明顯降低，為 1． 53% ; 液體收率有所增加，大於 92% 。添加焦化蠟油后，燃料油密度變大，顏色加深，表明重組
分增多。綜合分析，焦化蠟油與混合廢塑料質量比 為 2 時有利於生成燃料油，降低釜殘率和氣體收率。
2. 2 催化劑用量
在焦化蠟油與混合廢塑料質量比為 2、終溫為460 ℃ 並保持 4 h 條件下，考察催化劑用量對裂解產物的影響，結果如表 2 所示。
表 2 催化劑用量對混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解產物的影響
Table 2 Effect of catalyst amount on product composition of co － catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil
催化劑用量/% 釜殘率/% 液體收率/% 氣體收率/% 總回收率/% 釜殘顏色性狀 液體顏色 液體密度/ g·mL － 1
0 15. 85 73. 35 8. 96 98. 16 黑碳粉 黃褐色 0. 85
10 1. 53 96. 67 0. 27 98. 47 黑碳粉 黃褐色 0. 86
20 2. 10 96. 05 0. 73 99. 48 黑碳粉 黃褐色 0. 85
30 3. 43 94. 21 1. 34 98. 98 黑碳粉 黃褐色 0. 86
50 3. 35 93. 68 1. 28 98. 31 黑碳粉 黃褐色 0. 84
從表 2 可見，FCC 催化劑用量由混合廢塑料質量的 10% 增至 50% 時，釜殘率、液體收率和氣體收
續 表
混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解液相產物
率變化不明顯，但與不添加 FCC 催化劑相比，液體收率均大於 93% 。因此，混合廢塑料與焦化蠟油共
餾出百分數
焦化蠟油與混合廢塑料質量比為 0
焦化蠟油與混合廢塑料質量比為 2
催化裂解制取燃料油最適宜的催化劑用量為混合廢 80% 237 414
塑料質量的 10% 。 90% 280 430
2. 3 色譜模擬蒸餾結果 95% 293 441
對混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解的液相產 98% 305 456
物進行色譜模擬蒸餾，結果見表 3。
表 3 混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解的液相產物色譜模擬蒸餾的測定報告
Table 3 Chromatographic simulated distillation report of liquid products of mixed waste plastics and coker
gas oil co － catalytic cracking
混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解液相產物
終餾點 317 487
由表 3 可以看出，混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解( 焦化蠟油與混合廢塑料質量比為 2) 時，所得油樣只有 10% 屬汽油餾程，40% 屬輕柴油餾程， 50% 屬重柴油餾程。為了更清晰的明確該燃料油與混合廢塑料催化裂解得到的油樣不同，對混合廢塑 料催化裂解得到的燃料油也進行了色譜模擬蒸餾， 結果表明，裂解產物中汽油收率 60% ，柴油收率40% 。結合表 1 結果表明，混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解得到的液相產物中重組分增多，輕組分 減少。這是由於焦化蠟油的加入，裂解釜溫度場趨
［15］
於均勻，有利於 C20 以上組分的生成 。
2. 4 催化劑重復使用性能
由於反應物的導熱性增加，觀察到 460 ℃ 設定保溫 4 h，實際反應 1. 5 h 時反應已經結束，表明焦化蠟油的加入大幅度縮短反應時間。一次釜殘黑碳粉經 500 ℃ 灼燒后，回收 70% 的催化劑，進行重復性實驗，結果見表 4。
表 4 混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解催化劑重復使用性能
Table 4 Ｒeproducibility of co － catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil
1
由表 4 可以看出，催化劑重復使用 4 次，液體收率下降不明顯，催化劑重復使用 5 次，液體收率仍大於 85% ，表明 FCC 催化劑在混合廢塑料與焦化蠟油的共催化裂解反應中重復使用性能良好。
3結 論
( 1) 混合廢塑料與焦化蠟油的共催化裂解反應，可利用焦化蠟油作為裂解爐中的導熱介質。熱解油對塑料的溶解性能好、傳熱效率高，與高效催化裂解相結合，可大幅度縮短反應時間，大幅度提高液體收率，大幅度降低釜殘率和氣體收率，使塑料裂解產物的高效利用達到最大化，有效解決了塑料裂解過程中塑料粘稠度大且傳熱效率低、裂解爐中溫度極不均勻、反應時間長、氣體與固體收率高、液體收率低和易結焦等難題。
( 2) 在焦化蠟油與混合廢塑料的質量比為 2、FCC 催化劑用量為混合廢塑料質量的 10% 、終溫
460 ℃ 並保持 4 h 的條件下，燃料油收率達到 96. 67% ，氣體收率僅有 0. 27% ，釜殘率僅 1. 53% 。 ( 3) 與混合廢塑料催化裂解相比，混合廢塑料
與焦化蠟油共催化裂解得到的液相產物中重組分增多，輕組分減少。
( 4) 混合廢塑料與焦化蠟油共催化裂解重復性實驗表明，FCC 催化劑重復性能好，催化劑重復使用 4 次，液體收率下降不明顯，催化劑重復使用 5 次，液體收率仍大於 85% 。
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廣 告
廣 告 目 次
封面: 西安元創化工科技股份有限公司封二: 西安太康生物科技有限公司
封三: 波特( 石家庄) 無機膜分離設備有限公司封底: 科萊恩華錦催化劑( 盤錦) 有限公司
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