固體或液體體積與分子勢能的關系
物質處於液態或固態時的分子勢能大小不僅與溫度和分子總數有關，還與分子間的平均距離及組成物質的分子之間的結構。有人認為物體受熱時體積增大，分子間的平均距離變大，由於要克服分子引力做功，所以分子勢能要增大；但是有些物質具有反常膨脹性質。在反常膨脹時，物體溫度升高，而體積減小，分子間的平均距離減小，分子引力做正功，所以分子勢能減小。因此，物體受熱時，分子勢能可能增加，也可能減小。以上認識是對分子勢能大小變化的理解不夠深刻而造成的一種錯誤認識。下面筆者就固體或液體體積的變化及其與分子勢能變化的關系做一些分析，供大家參考：
一、固體(或液體)的熱脹冷縮及其與分子勢能變化的關系
一般固體(或液體)都有熱脹冷縮的性質。現以雙原子分子系統為例，對固體(或液體)的熱脹冷縮現象及其與分子勢能變化的關系分析如下：在固體(或液體)中，由於分子在平衡位置 r=r0 附近處的動能小於勢能的絕對值，所以分子不能自由移動而只能在平衡位置附近做微小振動。分子的動能和勢能的總量 E總 為負值，其圖線在r 軸下方(與 r 軸平行)，如圖1所示。取某一分子為參考系，並取其所在位置為坐標原點0，假設另一分子從位置r =r2 ( r2>r0) 處由靜止開始向該分子靠近(開始運動時分子動能為零，E總 = Ep )，由於分子力為引力，分子間作用力做正功，使系統分子勢能減小，分子動能增加；當 r=r0 時分子力為零，分子勢能最低，分子動能最大；此后分子間距離繼續減小；當 r< r0 時，分子力為斥力，分於力做負功，分子勢能
增加，分子動能減小。當r =r1 (即 E總 線與 Ep 線左邊交點對應的r值)時，分子勢能最大(Ep 一E總 )，此時分子動能為零；此后分子又在強大斥力作用下返回，分子勢能減小，分子動能增加；當r=r0 時，分子勢能又回到最低，分子動能最大。當分子回復到 r=r2 的位置(即E總 線與Ep 線右邊交點對應的 r 值)時，又有Ep=E總，此時分子動能又全部轉變為分子勢能。然后分子又被拉回去，如此分子便在 r1 和 r2 之間做往復振動。此時分子之間的平均距離ra =(r1+r2)／2。當溫度升高時，系統從外界吸收能量，分子系統的總能量增加，E總 線上移至E總' ，分子之間的平均距離為ra'= (r1' +r2' )／2。由於勢能曲線不對稱，使得ra '> ra。即分子間的平均距離增大，所以物體溫度升高時，體積膨脹；反之．當物體溫度降低時，分子間的平均距離減小，體積收縮。這就是固體和液體的熱脹冷縮．實際上，由於物質是由大量分子組成的，分子間動能和勢能的轉化遠比上述過程復雜得多，但在任一時刻．任意兩個分子間動能和勢能相互轉化程度的概率是確定的．所以．當物體的物態、溫度、體積一定時，所有分子間勢能的總和就有確定的值，此即為物體的總的分子勢能。當物體溫度升高時，分子動能為零時的分子勢能 (此時 Ep= E總' ) 比原來溫度低時增加了，由於任意兩個分子間動能和勢能相互轉化程度的概率確定。物體內所有分子處於從勢能為零到最大值之間任一狀態的概率分布是確定的，故總的分子勢能必然增加；反之，當物體溫度降低時，分子勢能也隨之減小。由此可知：當固體和液體受熱時膨脹，分子勢能增加；遇冷時收縮，分子勢能減小。認為物體受熱時由於膨脹而使分子間的平均距離變大，因克服分子引力做功而使分子勢能增大的觀點是籠統的，不全面的．
二、固體或液體的反常膨脹及其與分子勢能變化的關系
有些固體或液體(如水、銻、鉍、液態鐵等)在一定的溫度范圍內(如水在0℃ ～4℃ 之間)，溫度增加時體積不但不增加，反而減小．我們稱之為反常膨脹．物體的反常膨脹與熱脹冷縮的機理不同，其體積的變化與分子勢能變化的關系不能只用分子間的平均距離的變化解釋，還要結合組成物質的分子之間的結構變化來解釋．我們知道：固體和液體是靠分子間的結合力形成的．這種靠結合力形成的多分子結構對應着與雙分子系統相似的作用勢能．分子之間結合力的性質不同，形成的結構也不同，對應的勢能也不同．下面以水為例，對液體的反常膨脹及其與分子間勢能變化的關系分析如下：
常溫下，水中的氫原子與電負性很大的氧原子以共價鍵結合成水分子，如圖2所示．由於氫原子顯正電性，氧原子顯負電性，從而可使水分子之間互相吸引，形成氫鍵，如圖3所示．這樣相鄰的氫原子與氧原子就以氫鍵連在一起，形成締合水分子，同時放出熱量．圖4、圖5分別為三分子、多分子的締合水分子的示意圖．由於氫鍵具有一定的方向性，因此在單個水分子組合為締合水分子后．水的結構便發生了變化．
多個水分子組合時，除了呈六角形外，還可形成如圖6所示的立體形點陣結構．即每一個水分子都通過氫鍵與周圍四個水分子組合在一起連接成四面體．形成一個多分子的締合水分子．由圖可知，這種多個分子組合成的締合水分子中的水分子排列得比較松散．中間出現“透空”結構，分子的間距也比較大．
一般情況下，水中既存在大量單個水分子(H!())，也存在多個水分子組合在一起的締合水分子”(H!())．常溫下有大約5O 的單個水分子組合為締合水分子，其中雙分子締合水分子最穩定．質量一定的水，其體積受水分子的締合作用、水分子的熱運動兩個因素影響．當溫度升高時，水分子的熱運動加快，締合作用減弱；當溫度降低時，水分子熱運動減慢，締合作用加強．
先從固態的冰(0℃ )說起：一定質量的冰處於固體狀態(0 oC)時．全部水分子締合在一起形成四面體結構，其中有較大的空隙，故密度較小，體積較大．將冰加熱熔化成水時，締合水分子中的一些氫鍵斷裂，體積減小，由於克服結合力做功要消耗一部分能量，所以分子之間勢能增加．實際上，0℃ 的水中大約只有1 5％ 的氫鍵斷裂，水中仍然存在約85 的大的締合水分子．若繼續加熱0 oC的水，隨着水溫度的升高(約0℃ ～4oC)，大的締合水分子逐漸變為小的締合水分子或單個水分子，這時締合水分子分解時仍然要克服結合力做功，因而分子間總勢能還要增加．這些小的締合水分子或單個水分子，受氫鍵的影響較小，可以任意排列和運動，不能形成“透空”結構．所以水的總體積減小．當水溫升高的過程中．一方面，締合數小的締合水分子、單個水分子在水中的比例逐漸增加，水的體積隨之減小，分子間總勢能增加．隨着溫度的升高(大於4℃)，水分子的熱運動加快，使得單個分子之間的平均距離加大，體積增大，分子勢能也增加(此時分子勢能的變化與物體熱脹冷縮時的原理相同)．在0 oC～4℃ 的過程中，由締合水分子氫鍵斷裂引起水的體積減小的趨勢；比由分子熱運動速度加快引起水的體積增大的趨勢更大，因此．在0 oC～4℃ 的范圍內．水的體積隨溫度的升高而減小，表現為反常膨脹，但其分子間總勢能卻是增加的，這是由於克服締合水分子間的結合力做功而引起的．當水的溫度大於4℃ 時．水發生的是熱脹冷縮現象．
總體上說，一定質量的物體(固態或液態)溫度升高時無論體積如何變化，其分子勢能都是增加的．我們不能簡單地從固體或液體的體積變化上判斷分子的勢
能是增加還是減小，而應該從體積變化的原因上去分析．才能抓住問題的本質，而且讓學生弄清為什么物體溫度升高分子勢能一定增加的道理．
