工作中用過這兩個數據庫，但都不是太深入，僅限於用而已，但給我留下的印象就是Pgsql更好些，因為這兩個庫我都遇到過數據丟失的問題，前者我通過網上方法加自己的判斷有驚無險的恢復了，而后者搜索各種資料加問身邊的專家都沒辦法。
剛網上搜了一下兩者的區別，總體的感覺也是前者是最好的開源關系數據庫，而后者是互聯網行業應用最廣泛的數據庫， 可能應用等多發現的坑也多，網上相關資料也多。如果讓我個人選沒特殊要求情況下會選前者。
關於兩個的區別可以看知乎上相關問題，回答很精彩，
其中一個如下。
一、 PostgreSQL 的穩定性極強， Innodb 等引擎在崩潰、斷電之類的災難場景下抗打擊能力有了長足進步，然而很多 MySQL 用戶都遇到過Server級的數據庫丟失的場景——mysql系統庫是MyISAM的，相比之下，PG數據庫這方面要好一些。
二、任何系統都有它的性能極限，在高並發讀寫，負載逼近極限下，PG的性能指標仍可以維持雙曲線甚至對數曲線，到頂峰之后不再下降，而 MySQL 明顯出現一個波峰后下滑（5.5版本之后，在企業級版本中有個插件可以改善很多，不過需要付費）。
三、PG 多年來在 GIS 領域處於優勢地位，因為它有豐富的幾何類型，實際上不止幾何類型，PG有大量字典、數組、bitmap 等數據類型，相比之下mysql就差很多，instagram就是因為PG的空間數據庫擴展POSTGIS遠遠強於MYSQL的my spatial而采用PGSQL的。
四、PG 的“無鎖定”特性非常突出，甚至包括 vacuum 這樣的整理數據空間的操作，這個和PGSQL的MVCC實現有關系。
五、PG 的可以使用函數和條件索引，這使得PG數據庫的調優非常靈活，mysql就沒有這個功能，條件索引在web應用中很重要。
六、PG有極其強悍的 SQL 編程能力（9.x 圖靈完備，支持遞歸！），有非常豐富的統計函數和統計語法支持，比如分析函數（ORACLE的叫法，PG里叫window函數），還可以用多種語言來寫存儲過程，對於R的支持也很好。這一點上MYSQL就差的很遠，很多分析功能都不支持，騰訊內部數據存儲主要是MYSQL，但是數據分析主要是HADOOP+PGSQL（聽李元佳說過，但是沒有驗證過）。
七、PG 的有多種集群架構可以選擇，plproxy 可以支持語句級的鏡像或分片，slony 可以進行字段級的同步設置，standby 可以構建WAL文件級或流式的讀寫分離集群，同步頻率和集群策略調整方便，操作非常簡單。
八、一般關系型數據庫的字符串有限定長度8k左右，無限長 TEXT 類型的功能受限，只能作為外部大數據訪問。而 PG 的 TEXT 類型可以直接訪問，SQL語法內置正則表達式，可以索引，還可以全文檢索，或使用xml xpath。用PG的話，文檔數據庫都可以省了。
九，對於WEB應用來說，復制的特性很重要，mysql到現在也是異步復制，pgsql可以做到同步，異步，半同步復制。還有mysql的同步是基於binlog復制，類似oracle golden gate,是基於stream的復制，做到同步很困難，這種方式更加適合異地復制，pgsql的復制基於wal，可以做到同步復制。同時，pgsql還提供stream復制。
十，pgsql對於numa架構的支持比mysql強一些，比MYSQL對於讀的性能更好一些，pgsql提交可以完全異步，而mysql的內存表不夠實用（因為表鎖的原因）
最后說一下我感覺 PG 不如 MySQL 的地方。
第一，MySQL有一些實用的運維支持，如 slow-query.log ，這個pg肯定可以定制出來，但是如果可以配置使用就更好了。
第二是mysql的innodb引擎，可以充分優化利用系統所有內存，超大內存下PG對內存使用的不那么充分，
第三點，MySQL的復制可以用多級從庫，但是在9.2之前，PGSQL不能用從庫帶從庫。
第四點，從測試結果上看，mysql 5.5的性能提升很大，單機性能強於pgsql，5.6應該會強更多.
第五點，對於web應用來說,mysql 5.6 的內置MC API功能很好用，PGSQL差一些。
另外一些：
pgsql和mysql都是背后有商業公司，而且都不是一個公司。大部分開發者，都是拿工資的。
說mysql的執行速度比pgsql快很多是不對的，速度接近，而且很多時候取決於你的配置。
對於存儲過程，函數，視圖之類的功能，現在兩個數據庫都可以支持了。
另外多線程架構和多進程架構之間沒有絕對的好壞，oracle在unix上是多進程架構，在windows上是多線程架構。
很多pg應用也是24/7的應用，比如skype. 最近幾個版本VACUUM基本不影響PGSQL 運行，8.0之后的PGSQL不需要cygwin就可以在windows上運行。
至於說對於事務的支持，mysql和pgsql都沒有問題。