以下內容摘引轉自[1]
主鍵沒有着明確的概念定義，其是索引的一種，並且是唯一性索引的一種，且必須定義為“PRIMARY KEY”，主鍵不能重復，一個表只能有一個主鍵。
1、聲明主鍵的方法：
您可以在創建表的時候就為表加上主鍵，如：
CREATE TABLE tbl_name ([字段描述省略...], PRIMARY KEY(index_col_name));
也可以更新表結構時為表加上主鍵，如：
ALTER TABLE tbl_name ADD PRIMARY KEY (index_col_name,…);
/*
創建一個qq表，將qq_id設為主鍵，且沒有對其進行NOT NULl約束
*/
create table qq(
qq_id int(10),
nick_name varchar(255) not null,
primary key (qq_id))
/*
插入一條數據，將qq號設為10000(咱也幻想一下)，昵稱設為"simaopig"
*/
INSERT INTO qq( qq_id, nick_name )
VALUES (
'10000', 'simaopig');
2、示例
主鍵被認為是NOT NULL和UNIQUE約束最好的結合。如果這些列沒有被明確地定義為NOT NULL，MySQL會隱含地定義這些列。
3、主鍵也是索引：
剛才已經說了，主鍵其實也是索引，甚至在MySQL的術語里面“鍵”就等於“索引”，所以“外鍵”一定要先設為“索引”。所以主鍵也應該和索引一樣，既可以作用於單獨的字段，又可以作用於多個字段。
舉個簡的例子吧，我住3單元，501室，我叫小小子，那么只有3單元501室才能在本小區表里面唯一確定我家。因為2單元，501室住着的可能也是個小小子，所以只有兩個字段才能唯一確定我，也就是說可以二者組合作為主鍵。組合的主鍵，每個列都會隱含定義NOT NULL約束，且其二者加在一起被定義了UNIQUE 惟一約束。
/*
創建防火牆表，將host 和port組合設為主鍵，注意我沒有將port設NOT NULL約束
*/
create table firewall(
host varchar(11) not null,
port smallint(4),
access enum('deny', 'allow') not null,
primary key (host,port))
/*
插入一條新的記錄，沒有啥問題
1 row(s) inserted.
*/
INSERT INTO firewall (
host ,
port ,
access)
VALUES (
'202.65.3.87', '21', 'deny');
原文：
[1] 淺談MySQL主鍵 http://zhumeng8337797.blog.163.com/blog/static/100768914201110245101552/